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一種三維超分子框架配位聚合物的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510736431.9

申請日:

2015.11.04

公開號:

CN105237583A

公開日:

2016.01.13

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C07F 15/06申請公布日:20160113|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 15/06申請日:20151104|||公開
IPC分類號: C07F15/06; B01J20/22; B01J20/28; B01J20/30 主分類號: C07F15/06
申請人: 揚州大學
發明人: 張扣林; 經雛月
地址: 225009江蘇省揚州市大學南路88號
優先權:
專利代理機構: 揚州市錦江專利事務所32106 代理人: 江平
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510736431.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.04.24|||2016.02.10|||2016.01.13

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種三維超分子框架配位聚合物的制備方法,屬于材料化學技術領域,采用簡單的溶液法合成了一個二維金屬-有機框架配位聚合物{[Co(azdc)(bbtz)(H2O)2]·2DMF}n,二維金屬-有機框架之間進一步通過氫鍵作用形成二重穿插的三維超分子框架配位聚合物。在這二重穿插的框架配位聚合物中,配體azdc2-及bbtz中存在未配位的氮原子使得該框架配位聚合物表現出良好的對二氧化碳、甲烷、氮氣等的可逆吸附-脫附性能及對二氧化碳的優異選擇性。

權利要求書

權利要求書
1.  一種三維超分子框架配位聚合物的制備方法,其特征在于:在常溫下,先將可溶性鈷鹽的水溶液與1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯的DMF溶液混合,然后再加入偶氮苯-3,3-二羧酸及NaOH的DMF溶液,反應結束后,過濾,取固相,即框架配位聚合物{[Co(azdc)(bbtz)(H2O)2]·2DMF}n。

2.  根據權利要求1所述制備方法,其特征在于可溶性鈷鹽、1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯和偶氮苯-3,3-二羧酸的混合質量比為1∶1∶1。

說明書

說明書一種三維超分子框架配位聚合物的制備方法
技術領域
本發明屬于材料化學技術領域,特別涉及金屬-有機框架超分子配位聚合物的制備方法。
背景技術
金屬-有機框架超分子配位聚合物(metal-organicframeworks,簡稱MOFs),是利用有機配體與金屬離子間的配位作用自組裝形成的具有超分子微孔網絡結構的一種新型的類沸石多孔材料,因這類材料具有高孔性、比表面積大、合成方便、框架規模大小可變以及可根據目標要求作化學修飾、結構豐富等優點,現已在氣體吸附等領域有著極其廣闊的應用前景,受到人們的廣泛關注。
金屬-有機框架配合物型多孔材料與活性炭和沸石材料相比有以下優勢:孔結構高度有序,孔尺寸可控,孔表面的官能團及表面勢能可控制。上世紀90年代以后,隨著對多孔配位聚合物研究的迅速增加,具有特殊吸附功能的微孔材料也相繼出現。結構穩定的MOFs可保持永久的孔度,晶體中自由體積百分率一般遠遠超過任何沸石。具有規則孔隙結構的MOFs,在氣體的存儲方面有潛在的應用。目前對于MOFs的存儲應用研究,主要集中在二氧化碳、甲烷、氫氣和氮氣等燃料氣上。將二氧化碳、甲烷、氫氣和氮氣在MOF材料中的吸附與在其他傳統多孔材料[如沸石、MCM-41、碳納米管、分子方(molecularsquares)等]的吸附對比研究表明,MOF材料在氣體存儲方面確實表現出區別于傳統材料的優異性能。MOFs在存儲大量的二氧化碳、甲烷、氫氣和氮氣等氣方面表現出巨大潛力,將為MOFs成為新型的儲氣材料打下了堅實的基礎。
綜合近年的研究成果可知,人們合成對二氧化碳、甲烷和氮氣等氣體具有優異吸附性能的MOFs主要用的合成方法為溶劑熱法。而溶劑熱法需要消耗更多的能量,且得到的產品往往純度不高,需要手工分離,這就需要消耗大量的人力物力。值得注意的是,目前文獻報道的具有優異儲氣性能的MOFs通常為靠共價鍵相聯的三維框架配位聚合物。而靠氫鍵作用形成的具有優異儲氣性能的三維超分子框架配位聚合物鮮有報道。
發明內容
本發明的目的在于提出一種在常溫下對二氧化碳具有選擇性吸附的三維超分子骨架材料的制備方法。
本發明技術方案是:在常溫下,先將可溶性鈷鹽的水溶液與1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯(簡稱bbtz)的N,N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)溶液混合,然后再加入偶氮苯-3,3-二羧酸(簡稱H2azdc)及NaOH的DMF溶液,反應結束后,過濾,取固相,即框架配位聚合物{[Co(azdc)(bbtz)(H2O)2]·2DMF}n。
本發明采用簡單的溶液法合成了一個結構新穎的二維金屬-有機框架配位聚合物{[Co(azdc)(bbtz)(H2O)2]·2DMF}n,二維金屬-有機框架之間進一步通過氫鍵作用形成二重穿插的三維超分子框架配位聚合物。在這二重穿插的框架配位聚合物中,配體azdc2-及bbtz中存在未配位的氮原子使得該框架配位聚合物表現出良好的對二氧化碳、甲烷、氮氣等的可逆吸附-脫附性能及對二氧化碳的優異選擇性。
本發明工藝的特點是:
1)在合成配合物的過程中,將bbtz及H2azdc溶于DMF主要的目的是增加溶解度,同時增加溶劑的極性,有利于具有良好晶型的配合物的形成,且使得配合物的純度大大提高。
2)制成的框架配位聚合物屬于三斜晶系,結構較為均一,結晶度好,內部有著穿插的孔道結構,有著未參與配位的氮原子,化學穩定性高。
3)本發明反應溫度條件是常溫,能夠使產物晶型結構更加好,而且產物純度非常的高。
另外,本發明工藝中,可溶性鈷鹽、1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯和偶氮苯-3,3-二羧酸的混合質量比為1∶1∶1。此物質的量比,是合成出目標配合物的關鍵物質的量比,合成出的目標配合物產物純度高,形貌均一,分散度好。
附圖說明
圖1為采用本發明制成的框架配位聚合物的配位環境圖。
圖2為采用本發明制成的框架配位聚合物的空間堆積圖。
圖3為采用本發明制成的框架配位聚合物的粉末X射線衍射圖。
圖4采用本發明制成的框架配位聚合物對二氧化碳、甲烷及氮氣的吸附-脫附圖。
具體實施方式
一、為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白,以下結合實施例對本發明進行詳細地說明。
實施例1
制備目標框架配位聚合物:常溫下,先將0.023gCoCl2·6H2O的5mL去離子水溶液加入到0.024g的1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯(bbtz)的5mLDMF水溶液中,然后將0.027g偶氮苯-3,3-二羧酸(簡稱H2azdc)及0.004gNaOH的5mLDMF溶液加入到上述混合溶液中,經過大約20min反應后,經靜置并過濾,取固相,即為目標框架配位聚合物。
實施例2
制備目標框架配位聚合物:常溫下,先將0.046gCoCl2·6H2O的8mL去離子水溶液加入到0.048gbbtz的8mLDMF水溶液中,然后將0.054gH2azdc及0.008gNaOH的8mLDMF溶液加入到上述混合溶液中,經過大約20min反應后,經靜置并過濾,取固相,即為目標框架配位聚合物。
實施例3
制備目標框架配位聚合物:常溫下,先將0.069gCoCl2·6H2O的12mL去離子水溶液加入到0.072gbbtz的13mLDMF水溶液中,然后將0.080gH2azdc及0.012gNaOH的13mLDMF溶液加入到上述混合溶液中,經過大約20min反應后,經靜置并過濾,取固相,即為目標框架配位聚合物。
二、產物特性:
圖1為配合物中心金屬離子的配位環境圖。從圖1可見,中心鈷原子有6個配位原子,處于稍微畸變的八面體配位環境中。
圖2是采用本發明方法所得靠氫鍵作用形成的二重穿插的三維超分子框架配位聚合物空間堆積圖。從圖2可見二維的面之間通過氫鍵弱作用形成擴展的三維超分子框架結構,三維超分子框架之間進一步通過弱作用互穿形成二重穿插的三維超分子框架配位聚合物。
圖3是目標產物的PXRD圖,從該圖可見:此產物PXRD圖譜與從單晶結構擬合所得到的標準譜一致,說明產品純度非常高,無雜質。用丙酮經過三天的時間交換掉配合物中的DMF分子后,再在185℃下脫水所得脫水產物的PXRD圖峰型較好,且將脫溶劑產物再放于DMF/H2O的混合溶劑中,配合物的結構重新恢復,說明該配合物的框架具有良好的熱穩定性。
圖4是框架配位聚合物對二氧化碳、甲烷及氮氣的可逆吸附-脫附圖,從該圖可知該配合物對這三種氣體在室溫下表現出良好的脫附-吸附性能。且對二氧化碳表現出選擇性吸附。在室溫常壓對二氧化碳的吸附量為35mg,而對甲烷及氮氣的吸附量分別為8mg及2mg。而在38atm時對二氧化碳的吸附量為80mg,對甲烷及氮氣的吸附量分別為25mg及24mg。所以在常壓下對二氧化碳表現出選擇性吸附。

關 鍵 詞:
一種 三維 分子 框架 配位聚合 制備 方法
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