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一種新型2,6位取代的BODIPY類有機染料敏化劑及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510734235.8

申請日:

2015.10.30

公開號:

CN105238092A

公開日:

2016.01.13

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C09B 23/04申請日:20151030|||公開
IPC分類號: C09B23/04; C07F5/02; H01G9/20 主分類號: C09B23/04
申請人: 東莞理工學院
發明人: 趙鴻斌; 周偉男; 彭敏; 張文濤; 廖俊旭; 宗喬; 徐曉林; 謝澤川
地址: 523808廣東省東莞市松山湖科技產業園大學路1號東莞理工學院化學與環境工程學院
優先權:
專利代理機構: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司11246 代理人: 連平
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510734235.8

授權公告號:

105238092B||||||

法律狀態公告日:

2017.06.23|||2016.02.10|||2016.01.13

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑及其制備方法。該有機染料敏化劑是一類具有D-π-A結構的有機光伏材料,以meso位取代的BODIPY核為π橋骨架,在BODIPY核的2,6位分別被給-吸電子單元取代。本發明還公開了上述染料敏化劑的制備方法,以2,4-二甲基吡咯為最初的反應原料,經過一系列簡單合成反應,最后通過經典的Suzuki偶聯、Knoevenagel縮合反應制得染料分子,結構通式見Ⅰ。該類染料敏化劑合成方法簡單,易于控制,產率高,具有普遍適用性。將其應用于染料敏化太陽能電池的制備,可獲得高的填充因子和理想的光電轉換效率的染料敏化太陽能電池材料。

權利要求書

權利要求書
1.  一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑,其特征在于,具有通式I的化學結構:

式Ⅰ中,D是給體單元,為以下結構單元中的一種:

其中,R1為H或烷基或烷氧基;
A是受體單元,為以下結構單元中的一種:


2.  如權利要求1所述的一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
(1)將2,4-二甲基吡咯與酰氯發生縮合反應,再和三氟化硼乙醚進行絡合反應,制得中間體1,其結構為:

(2)中間體1經過維斯邁爾甲酰化反應,得到中間體2,其結構為:

(3)中間體2與一氯化碘經過親電取代反應,制得中間體3,其結構為:

(4)將咔唑與溴代正辛烷在堿的作用下反應,制得中間體4,其結構為:

(5)中間體4與N-溴代丁二酰亞胺在室溫下反應,得到中間體5,其結構為:

(6)中間體5與雙聯頻哪醇硼酯在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,得到中間體6,其結構為:

(7)2-溴咔唑與溴代正辛烷在堿的作用下反應,制得中間體7,其結構為:

(8)中間體7與雙聯頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,得到中間體8,其結構為:

(9)將對碘苯甲醚與咔唑在催化劑的催化下,經過烏爾曼縮合反應,制得中間體9,其 結構為:

(10)將中間體9與N-溴代丁二酰亞胺反應,得到中間體10,其結構為:

(11)將對碘苯甲醚與2-溴咔唑在催化劑的催化下,經過烏爾曼縮合反應,制得中間體11,其結構為:

(12)將中間體10與雙聯頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,制得中間體12,其結構為:

(13)將中間體11與雙聯頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,制得中間體13,其結構為:

(14)將4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸與中間體3在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,制得中間體14,其結構為:

(15)分別將中間體6、8、12、13與中間體3在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,制得中間體15、16、17、18,其結構為:

(16)中間體14~18分別與氰乙酸經過Knoevenagel縮合反應,制得目標染料分子Dye1-5,其結構為:


3.  如權利要求2所述的一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)-(15)中,所述反應的反應介質為N,N-二甲基甲酰胺、哌啶、四氫呋喃、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙醇的一種或幾種混合。

4.  如權利要求2所述的一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑的制備方法,其特征在于,步驟(6)、(8)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)中,所述催化劑為Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2、CuI中的一種。

5.  如權利要求2所述的一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟(2)、(6)、(8)、(9)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)中的反應溫度為75-120℃,步驟(1)-(15)的反應時間為5-48h。

說明書

說明書一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑及其制備方法
技術領域:
本發明涉及染料敏化太陽能電池材料領域,特別涉及一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑。
背景技術:
自1991年瑞士小組首次采用聯吡啶釕作為染料與納米多孔TiO2薄膜制備了染料敏化太陽能電池(DSSCs)以來,染料敏化納米晶TiO2太陽能電池就憑借低制備成本和較高的光電轉換效率成為近二十年來太陽能光電轉換領域的研究熱點。光敏染料主要包含金屬配合物和純有機染料。目前,以多吡啶釕配合物為主的金屬配合物因其良好穩定性和較高的能量轉換效率,得到了廣泛而深入的研究。但是,釕染料存在如資源有限、價格昂貴等劣勢,這限制了它的應用。與釕染料相比,純有機染料因其原料成本低廉、結構設計靈活、易合成、易提純等優點,已經成為當前DSSCs研究的熱門方向。
氟硼絡合二吡咯(BODIPY)衍生物是一類良好的光敏染料,具有良好的穩定性、可修飾性好、高的摩爾消光系數(1×105M-1·cm-1)和較高的氧化電位,其應用于染料敏化太陽能電池已有文獻報道。BODIPY的光譜吸收相對較窄,然而其良好的可修飾性可以克服這一缺點,實現光譜吸收的紅移和拓寬,有利于提高電池的Jsc,展現出了良好的應用前景。咔唑衍生物是另一類具有良好光電性質的化合物。其具有強的光譜吸收和發射性質、很高的空穴傳輸能力以及較寬的帶隙,在光電材料領域有廣泛的應用。鑒于兩類材料突出的光電性質,因此,將BODIPY與咔唑類化合物結合起來,應用于染料敏化太陽能電池引起了我們的研究興趣。
本發明設計合成了一類BODIPY2,6-位分別被給、受體單元取代的新型D-π-A染料敏化劑,并對該類染料的合成方法進行了優化,提高了該類BODIPY染料合成產率,有效改善了該類BODIPY染料的光伏性能。
發明內容:
本發明的目的是提供一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑,其具有新穎的分子結構、有較低的能隙值、寬的光譜吸收范圍
本發明的另一個目的是提供該類染料敏化劑的制備方法,該方法反應條件易于控制,產物純化簡單,產率較高,且具有普適性。
為實現上述目的,本發明采用以下技術方案:
一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑,具有通式I的化學結構:

式Ⅰ中,D是給體單元,為以下結構單元中的一種:

其中,R1為H或烷基或烷氧基;
A是受體單元,為以下結構單元中的一種:

一種新型2,6-位取代的BODIPY類有機染料敏化劑的制備方法,包括以下步驟:
(1)將2,4-二甲基吡咯與酰氯發生縮合反應,再和三氟化硼乙醚進行絡合反應,制得中間體1,其結構為:

(2)中間體1經過維斯邁爾甲酰化反應,得到中間體2,其結構為:

(3)中間體2與一氯化碘經過親電取代反應,制得中間體3,其結構為:

(4)將咔唑與溴代正辛烷在堿的作用下反應,制得中間體4,其結構為:

(5)中間體4與N-溴代丁二酰亞胺在室溫下反應,得到中間體5,其結構為:

(6)中間體5與雙聯頻哪醇硼酯在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,得到中間體6,其結構為:

(7)2-溴咔唑與溴代正辛烷在堿的作用下反應,制得中間體7,其結構為:

(8)中間體7與雙聯頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,得到中間體8,其結構為:

(9)將對碘苯甲醚與咔唑在催化劑的催化下,經過烏爾曼縮合反應,制得中間體10,其結構為:

(10)將中間體9與N-溴代丁二酰亞胺反應,得到中間體9,其結構為:

(11)將對碘苯甲醚與2-溴咔唑在催化劑的催化下,經過烏爾曼縮合反應,制得中間體11,其結構為:

(12)將中間體10與雙聯頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,制得中間體12,其結構為:

(13)將中間體11與雙聯頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,制得中間體13,其結構為:

(14)將4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸與中間體3在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,制得中間體14,其結構為:

(15)分別將中間體6、8、12、13與中間體3在催化劑的催化下,經過Suzuki偶聯反應,制得中間體15、16、17、18,其結構為:

(16)中間體14~18分別與氰乙酸經過Knoevenagel縮合反應,制得目標染料分子Dye1-5,其結構為:

作為上述技術方案的優選,步驟(1)-(15)中,所述反應的反應介質為N,N-二甲基甲酰胺、哌啶、四氫呋喃、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙醇的一種或幾種混合。
作為上述技術方案的優選,步驟(6)、(8)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)中,所述催化劑為Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2、CuI中的一種。
作為上述技術方案的優選,所述步驟(2)、(6)、(8)、(9)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)中的反應溫度為75-120℃,步驟(1)-(15)的反應時間為5-48h。
與現有技術相比,本發明具有以下有益效果:
(1)在合成方法上,該方法原料普通易得,生產成本低,反應條件更易控制,產品純化簡單,具有普適性,且產品的收率大大提高;
(2)通過對染料的光譜數據分析,我們可以看出該類染料具有良好的光子捕獲能力,相較于文獻報道的染料具有寬的紫外吸收范圍,應用于染料敏化太陽能電池,具有高的光電壓和填充因子。
附圖說明:
圖1是Dye1的核磁氫譜。
圖2是Dye1的核磁碳譜。
圖3是Dye2的核磁氫譜。
圖4是Dye2的核磁碳譜。
圖5是Dye3的核磁氫譜。
圖6是Dye3的核磁碳譜。
圖7是Dye4的核磁氫譜。
圖8是Dye4的核磁碳譜。
圖9是Dye5的核磁氫譜。
圖10是Dye5的核磁碳譜。
圖11是Dye1-5在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜。
圖12是Dye1-5在二氯甲烷溶液中的循環伏安曲線。
圖13是Dye1-5制備有機染料敏化太陽能電池的I-V曲線。
具體實施方式:
為了更好的理解本發明,下面通過實施例對本發明進一步說明,實施例只用于解釋本發明,不會對本發明構成任何的限定。
(1)中間體1的合成
在250mL的三口瓶中,加入2,4-二甲基吡咯(3.3g,35mmol)和新蒸二氯甲烷40mL,裝上回流冷凝管。抽真空,氬氣保護。用注射器逐滴加入正己酰氯(2.5mL,18mmol),混合液加熱回流3h。冷卻至室溫,正己烷稀釋,攪拌過夜,減壓除去溶劑。加入新蒸甲苯80mL,攪拌均勻,加入三乙胺(15mL,113mmol),20min后,逐滴加入三氟化硼乙醚(20mL,163mmol),繼續室溫反應1h,反應混合液經減壓蒸除溶劑,二氯甲烷溶液稀釋,飽和食鹽水洗(3×50mL),無水硫酸鎂干燥。粗產物經硅膠柱層析得到紅棕色固體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.05(s,1H),2.96–2.90(m,1H),2.51(s,3H),2.41(s,3H),1.62(d,J=6.6Hz,1H),1.46(d,J=6.8Hz,1H),1.42–1.35(m,1H),0.93(t,J=6.7Hz,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:153.70,146.74,140.32,131.45,121.55,32.59,31.65,28.46,22.53,16.36,14.47,14.45,14.42,14.06.
(2)中間體2的合成
在100mL的三口瓶中,加入10mLN,N-二甲基甲酰胺,抽真空,通氬氣保護,將反應瓶至于冰水浴中,緩慢滴加POCl3(6.5mL,7.00mmol),5min滴完,反應瓶置于室溫反應30min。將0.524g中間體1溶于30mL1,2-二氯乙烷,滴加完后,升溫至50℃反應2h。冷卻至室溫,反應液緩慢倒入飽和碳酸鉀溶液中。二氯甲烷溶液萃取,有機相水洗3次,無水硫酸鎂干燥。粗產品經硅膠柱層析得黃色固體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:10.05(s,1H),6.18(s,1H),3.03–2.93(m,2H),2.72(s,3H),2.69(s,3H),2.52(s,3H),2.43(s,3H),1.48(s,2H),1.44(d,J=6.7Hz,2H),1.39–1.34(m,2H),0.89(t,J=6.9Hz,3H).
(3)中間體3的合成
在50mL三口瓶中加入中間體2(226mg,0.6mmol)、20mL甲醇/DMF(V/V=1:1)。抽真空,氬氣保護下,緩慢滴加一氯化碘的甲醇溶液。室溫下,繼續攪拌半小時,TLC檢測到原料全部反應完。加入20mL水到反應瓶中,二氯甲烷萃取3×30mL,合并有機相,有機相飽和硫代硫酸鈉溶液洗3次。有機相無水硫酸鎂干燥,粗產物經硅膠柱層析得紅色固體,產率65%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:10.13(s,1H),3.08(d,J=7.1Hz,2H),2.79(s,3H),2.77(s,3H),2.67(s,3H),2.54(s,3H),1.71–1.61(m,2H),1.51(d,J=7.6Hz,2H),1.41(dd,J=14.0,7.1Hz,2H),0.95(t,J=7.0Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:186.06,159.10,156.79,149.26,144.90,141.91,133.66,130.14,126.54,32.45,31.48,29.15,22.50,19.40,16.48,14.02,13.18,12.88.
(4)中間體4(9-辛基咔唑)的合成
在250mL三口瓶中,依次加入5g(15.4mmol)咔唑、100mLDMSO、0.25g(1.1mmol)TEBA 和25mL氫氧化鈉溶液(50wt%),磁力攪拌下在0.5h內滴加(3.3g,16.9mmol)1-溴正辛烷,室溫反應8h,停止反應,反應液中加入鹽酸調節PH=7,用乙酸乙酯萃取(3×50mL),合并有機層并用飽和食鹽水洗滌3次,無水硫酸鎂干燥過夜,過濾后蒸餾出溶劑,剩余物用石油醚為洗脫劑柱層析分離,得到淺黃色油狀液體,收率80%。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:8.15(d,J=1.5Hz,J=8Hz,2H),7.50(d,2H),7.45(d,J=8Hz,2H),7.26(d,2H),4.35(t,J=8Hz,2H),1.95-1.85(m,2H),1.50-1.20(m,10H),0.92(t,J=6.5Hz,3H)。
(5)中間體5(9-辛基-3-溴咔唑)的合成
在250mL單口瓶中,依次加入9-辛基咔唑4g(24.0mmol),NBS8.5g(48.0mmol),80mL無水四氫呋喃,氬氣保護下,加熱至80℃磁力攪拌反應24h后,停止反應,反應混合物冷卻至室溫后倒入300mL蒸餾水中,用乙酸乙酯萃取3次,有機層再用飽和食鹽水洗3次,合并有機相,無水硫酸鈉干燥過夜。減壓蒸除溶劑,殘余物經硅膠柱層析分離得到淺黃色油狀物,產率70%。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:8.21(s,1H),8.05(d,1H),7.53(d,1H),7.48(d,J=7.2Hz,1H),7.40(d,1H),7.27(t,J=12.0Hz,2H),4.26(t,2H),1.84(m,2H),1.25(m,10H),0.85(t,3H)。
(6)中間體6(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)-9-辛基咔唑)的合成
在100mL三口瓶中依次加入3-溴-9-辛基咔唑2g(5.6mmol),雙聯頻哪醇硼酯1.7g(6.7mmol)、乙酸鉀2.7g(28mmol)、Pd(dppf)Cl2150mg(0.21mmol)及80mLDMF,抽真空,氬氣保護下,控制油浴溫度在95℃下,磁力攪拌反應24h。停止反應,反應混合物冷卻至室溫后倒入200mL水中,用二氯甲烷萃取三次(50mL×3),再用飽和食鹽水洗滌數次,合并有機相,無水硫酸鎂干燥。減壓蒸除溶劑,殘余物用石油醚:乙酸乙酯=20:1為洗脫劑進行硅膠(200-300目)柱層析分離,得到黃色油狀液體,產率70%。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:8.60(s,1H),8.13(d,J=7.6Hz,1H),7.92(d,J=8.1Hz,1H),7.45(d,J=7.3Hz,1H),7.40(t,J=9.5Hz,2H),7.23(d,J=7.0Hz,1H),4.30(t,J=6.9Hz,2H),1.90-1.86(m,2H),1.44(s,12H),1.36-1.28(m,10H),0.85(t,J=13.6Hz,3H)。
(7)中間體7(9-辛基-2-溴咔唑)的合成
在250mL三口瓶中,依次加入3.8g(15.4mmol)2-溴咔唑、100mLDMSO、0.25g(1.1mmol)TEBA和25mL氫氧化鈉溶液(50wt%),磁力攪拌下在0.5h內滴加3.3g(16.9mmol)1-溴正辛烷,室溫反應8h,停止反應,反應液中加入鹽酸調節PH=7,用乙酸乙酯萃取(3×50mL),合并有機層并用飽和食鹽水洗滌3次,無水硫酸鎂干燥過夜,過濾后蒸餾出溶劑,剩余物用石油醚為洗脫劑柱層析分離,得黃色油狀液體,收率65%。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ:8.06(d,J=7.2Hz,1H),7.94(d,J=7.9Hz,1H),7.54(s,1H),7.48(t,J=6.7Hz,1H),7.40(d,J=7.5Hz,1H),7.33(d,J=8.0Hz,1H),7.28–7.20(s,1H),4.24(t,J=6.2Hz,2H),1.97–1.77(m,2H),1.35–1.25(m,10H),1.01–0.75(t,3H).
(8)中間體8(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)-9-辛基咔唑)的合成
在100mL三口瓶中依次加入2-溴-9-辛基咔唑2g(5.6mmol),雙聯頻哪醇硼酯1.7g(6.7mmol)、乙酸鉀2.7g(28mmol)、Pd(dppf)Cl2150mg(0.21mmol)及80mLDMF,抽真空,氬氣保護下,控制油浴溫度在95℃下,磁力攪拌反應24h。用類似合成中間體6的方法得到淺黃色油狀液體。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ:8.19-8.02(m,2H),7.88(s,1H),7.69(d,J=4.6Hz,1H),7.55–7.36(m,2H).,7.30–7.13(m,1H),4.47–4.24(m,2H),2.00–1.76(m,2H),1.50–1.30(m,12H),1.30–1.14(m,10H),0.96–0.76(t,3H).
(9)中間體9(9-(4-甲氧基苯基)咔唑)的合成
在100mL三口瓶中,分別加入咔唑(1.67g,10mmol)、對碘苯甲醚(2.57g,11mmol)、碘化亞銅(0.19g,1mmol)、碳酸鉀(2.76g,20mmol)、L-脯氨酸(0.23g,2mmol)DMSO30mL,升溫至90℃反應40h。冷卻至室溫,加水稀釋,乙酸乙酯萃取。有機層飽和食鹽水洗3次,無水硫酸鎂干燥,粗產品經硅膠柱層析,得到白色晶體,收率68%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.14(d,J=7.6Hz,2H),7.45–7.37(m,4H),7.33–7.24(m,4H),7.10(d,J=8.8Hz,2H),3.90(s,3H),ppm;13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:158.83,141.35,130.28,128.55,125.81,123.08, 120.22,119.61,115.04,109.67,55.58.
(10)中間體10(9-(4-甲氧基苯基)-3-溴咔唑)的合成
在100mL單口瓶中,將中間體9(2.71g,10mmol)溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺,冰水浴條件下,分批次加入NBS(1.96g,11mmol),氬氣保護下,室溫反應過夜,停止反應,反應混合物倒入200mL蒸餾水中,用二氯甲烷萃取3次,有機層再用飽和食鹽水洗3次,合并有機相,無水硫酸鈉干燥過夜。減壓蒸除溶劑,殘余物經硅膠柱層析,以石油醚為洗脫劑,分離得到白色固體,產率90%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J=21.4Hz,1H),8.08(d,J=6.8Hz,1H),7.48–7.39(m,4H),7.33–7.27(m,2H),7.19(d,J=7.2Hz,1H),7.11(d,J=7.0Hz,2H),3.92(s,3H).
(11)中間體11(9-(4-甲氧基苯基)-2-溴咔唑)的合成
在100mL三口瓶中依次加入2-溴咔唑(2.45g,10mmol),對碘苯甲醚(2.58g,11mmol),碘化亞銅(190mg,1mmol),L-脯氨酸(230mg,2mmol),碳酸鉀(2.76g,20mmol),DMSO30mL。用類似合成中間體9的方法得到白色晶體,產率65%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J=7.1Hz,1H),8.01(d,J=7.9Hz,1H),7.51–7.38(m,5H),7.32(d,J=7.9Hz,2H),7.15(d,J=7.1Hz,2H),3.95(s,3H).
(12)中間體12(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)-9-(4-甲氧基苯基)咔唑)的合成
在100mL三口瓶中依次加入中間體10(0.65g,1.85mmol),雙聯頻哪醇硼酯(0.80g,2.80mmol),乙酸鉀(0.73g,7.40mmol),Pd(dppf)Cl2150mg(0.21mmol)及20mLDMF,抽真空,氬氣保護下,控制油浴溫度在95℃下,磁力攪拌反應24h。用類似合成中間體6的方法得到白色晶體,產率72%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J=21.4Hz,1H),8.18(d,J=6.8Hz,1H),7.44(dd,J=21.1,7.8Hz,4H),7.29(dd,J=14.5,8.6Hz,2H),7.19(d,J=7.2Hz,1H),7.11(d,J=7.1Hz,2H),3.92(s,3H),1.36(s,12H).
(13)中間體13(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)-9-(4-甲氧基苯基)咔唑)的合成
在100mL三口瓶中依次加入中間體11(0.54g,1.54mmol),雙聯頻哪醇硼酯(0.57g,2.31mmol),乙酸鉀(0.59g,6.20mmol),Pd(dppf)Cl2100mg(0.18mmol)及20mLDMF,抽真空,氬氣保護下,控制油浴溫度在95℃下,磁力攪拌反應24h。用類似合成中間體6的方法得到白色晶體,產率67%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.19–8.13(m,2H),7.80–7.72(m,2H),7.46(d,J=8.7Hz,2H),7.41(d,J=7.4Hz,1H),7.30(d,J=8.6Hz,2H),7.13(d,J=8.6Hz,2H),3.94(s,3H),1.36(s,12H).
(14)中間體14的合成
在100mL的三口瓶中依次加入4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(0.27g,0.94mmol)、中間體3(0.43g,0.78mmol),四三苯基膦鈀20mg,20mL四氫呋喃/甲苯(V/V=1:1),碳酸鉀(1.38g,10mmol)。抽真空,氬氣保護,80℃下回流反應24h。冷卻至室溫,加水稀釋,二氯甲烷萃取,有機相水洗3次,無水硫酸鈉干燥。減壓蒸除溶劑,殘余物經硅膠柱層析,得到紅色固體,產率72%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(s,1H),8.17(d,J=7.4Hz,2H),7.70(d,J=7.2Hz,2H),7.52(d,J=7.3Hz,2H),7.46(d,J=6.5Hz,4H),7.35–7.30(m,2H),3.22–3.12(m,2H),2.83(s,3H),2.81(s,3H),2.63(s,3H),2.50(s,3H),1.84–1.66(m,2H),1.54(d,J=4.6Hz,2H),1.47–1.40(m,2H),0.96(t,J=6.7Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:186.34,158.42,149.58,140.67,137.39,131.73,128.76,127.08,126.08,125.86,123.58,120.48,120.26,119.64,116.62,109.78,109.73,32.53,31.66,28.92,22.57,15.09,14.10,14.01,13.10,12.79.
(15)中間體15的合成
在100mL的三口瓶中將中間體3(0.24g,0.50mmol)和中間體6(0.24g,0.60mmol)碳酸鉀(1.1g,8.0mmol)溶于15mL的甲苯和15mL的四氫呋喃。抽真空,氬氣保護下,加入四三苯基膦鈀。升溫至80℃回流過夜,冷卻至室溫,旋除溶劑。水洗數次,有機相無水硫酸鎂干燥。 粗產物經硅膠柱層析得紅褐色固體,產率70%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:10.14(s,1H),8.10(d,J=7.0Hz,1H),7.91(s,1H),7.57–7.43(m,3H),7.28(d,J=18.7Hz,2H),4.33(d,J=6.0Hz,2H),3.21–3.07(m,2H),2.80(d,J=10.0Hz,6H),2.56(s,3H),2.43(s,3H),1.91(d,J=6.4Hz,2H),1.77–1.68(m,2H),1.53(d,J=3.9Hz,2H),1.45–1.35(m,6H),1.26(s,6H),0.94(t,J=6.0Hz,3H),0.87(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:186.30,160.12,155.21,148.52,140.80,139.91,127.61,126.12,123.06,122.65,122.48,121.97,120.42,119.14,108.97,108.84,61.91,32.50,31.83,31.61,29.41,29.22,29.06,28.82,27.37,22.65,22.55,15.08,14.12,14.07,12.97.
(16)中間體16的合成
在100mL的三口瓶中將中間體3(0.32g,0.70mmol)和中間體8(0.33g,0.80mmol)碳酸鉀(1.1g,8.0mmol)溶于20mL的甲苯和20mL的四氫呋喃。抽真空,氬氣保護下,加入四三苯基膦鈀。升溫至80℃回流過夜,冷卻至室溫,旋除溶劑。水洗數次,有機相無水硫酸鎂干燥。粗產物經硅膠柱層析得紅褐色固體,產率70%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:10.15(s,1H),8.19–8.08(m,2H),7.46(dd,J=21.6,7.5Hz,2H),7.26(s,2H),7.04(d,J=7.6Hz,1H),4.31(d,J=12.9Hz,2H),3.14(s,2H),2.80(d,J=9.9Hz,6H),2.57(s,3H),2.44(s,3H),1.87(d,J=6.6Hz,2H),1.78–1.63(m,2H),1.52(d,J=7.1Hz,2H),1.43–1.22(m,12H),0.95(t,J=7.0Hz,3H),0.84(d,J=6.6Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:186.23,150.53,148.91,140.90,140.55,129.80,126.07,122.53,120.92,120.48,119.18,110.29,108.86,32.50,31.77,31.61,29.43,29.20,29.12,28.85,27.50,22.62,22.54,15.01,14.05,13.01,12.65.
(17)中間體17的合成
在100mL的三口瓶中將中間體3(0.35g,0.50mmol)和中間體12(0.24g,0.60mmol)碳酸鉀(1.1g,8.0mmol)溶于15mL的甲苯和15mL的四氫呋喃。抽真空,氬氣保護下,加入四三苯基膦鈀。升溫至80℃回流過夜,冷卻至室溫,旋除溶劑。水洗數次,有機相無水硫酸鎂干燥。粗產物經硅膠柱層析得紅褐色固體,產率70%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.14(s,1H),8.14(d,J=7.6Hz,1H),7.96(s,1H),7.49(d,J=8.6Hz,2H),7.45–7.34(m,3H),7.30(t,J=7.3Hz,1H),7.21(d,J=8.3Hz,1H),7.14(d,J=8.5Hz,2H),3.94(s,3H),3.24–3.07(m,2H),2.81(s,3H),2.79(s,3H),2.57(s,3H),2.44(s,3H),1.80–1.67(m,2H),1.55–1.49(m,2H),1.45–1.40(m,2H),0.95(t,J=7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,DMSO)δ:186.29,159.08,148.64,141.78,140.87,130.02,128.55,127.90,126.39,125.85,123.70,123.40,122.77,121.89,120.34,120.07,115.21,110.01,77.39,77.07,76.75,55.67,32.51,31.63,28.84,22.56,15.07,14.07,13.00,12.61.
(18)中間體18的合成
在100mL的三口瓶中將中間體3(0.15g,0.50mmol)和中間體13(0.24g,0.60mmol)碳酸鉀(1.1g,8.0mmol)溶于15mL的甲苯和15mL的四氫呋喃。抽真空,氬氣保護下,加入四三苯基膦鈀。升溫至80℃回流過夜,冷卻至室溫,旋除溶劑。水洗數次,有機相無水硫酸鎂干燥。粗產物經硅膠柱層析得紅褐色固體,產率70%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:10.13(s,1H),8.20(d,J=7.9Hz,2H),7.45(dd,J=12.6,8.3Hz,3H),7.38–7.28(m,2H),7.15–7.08(m,4H),3.91(s,3H),3.11(d,J=5.6Hz,2H),2.80(s,3H),2.77(s,3H),2.52(s,3H),2.39(s,3H),1.77–1.61(m,2H),1.53–1.48(m,2H),1.40(dd,J=14.3,7.1Hz,2H),0.93(t,J=7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,DMSO)δ:186.26,159.06,155.48,148.87,141.86,141.48,130.15,129.97,128.50,126.33,122.76,121.83,120.39,120.08,115.26,111.21,109.90,77.39,77.07,76.76,55.64,32.49,31.56,28.81,22.53,15.00,14.06,13.00,12.65.
實施例1
(1)Dye1的合成:
向100mL的三口瓶中依次加入中間體14(180mg,0.3mmol)、氰乙酸(50mg,0.6mmol)、 乙腈(20mL)、氯仿(20mL)和哌啶(0.2mL),在氬氣保護下,80℃回流24h。冷卻至室溫,反應液倒入50mL二氯甲烷中稀釋,水洗3次(3×50mL),有機相無水MgSO4干燥。旋轉蒸發除去溶劑,粗產物經硅膠柱層析(二氯甲烷:甲醇=10:1),得到156mg暗紅色固體粉末,產率80%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(s,1H),8.17(d,J=7.4Hz,2H),7.70(d,J=7.2Hz,2H),7.51(s,2H),7.46(d,J=6.5Hz,4H),7.32(s,2H),3.17(t,2H),2.83(s,3H),2.81(s,3H),2.63(s,3H),2.50(s,3H),1.74(s,2H),1.54(d,J=4.6Hz,2H),1.43(d,J=6.5Hz,2H),0.96(t,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:186.34,158.42,149.58,140.67,137.39,131.73,128.76,127.08,126.08,125.86,123.58,120.48,120.26,119.64,116.62,109.78,109.73,32.53,31.66,28.92,22.57,15.09,14.10,14.01,13.10,12.79.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC39H35BF2N4O2[M]+:654.300,found:654.318.
實施例2
(2)Dye2的合成:
用類似于合成染料1的方法得到150mg紫紅色固體粉末,產率78%。1HNMR(600MHz,DMSO)δ:8.21(d,J=7.7Hz,2H),8.12(s,1H),7.67-7.69(d,J=7.7Hz,2H),7.62(d,J=7.7Hz,2H),7.47(d,J=9.8Hz,2H),7.36(d,J=7.2Hz,2H),7.19-7.24(t,J=7.3Hz,2H),3.12(s,2H),2.47(s,3H),2.46(s,3H),2.43(s,3H),2.41(s,3H),1.79(m,2H),1.65(m,2H),1.49(m,2H),0.90(t,J=7.0Hz,3H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ:174.83,172.89,140.75,140.49,137.63,133.49,132.47,131.41,131.32,130.12,126.81,126.68,126.48,123.29,123.07,120.93,120.32,110.29,110.23,32.94,31.75,29.49,22.56,15.43,14.49,14.42,13.64,13.22.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC42H49BF2N4O2[M]+:690.400,found:690.251.
實施例3
Dye3的合成
用類似于合成染料1的方法得到145mg紫紅色固體粉末,產率75%。1HNMR(600MHz,DMSO)δ:8.20(d,J=6.5Hz,1H),8.17(d,J=6.8Hz,1H),7.91(s,1H),7.60–7.55(m,2H),7.46(t,J=7.3Hz,1H),7.21(t,J=7.1Hz,1H),7.09(d,J=6.7Hz,1H),4.41(s,2H),3.09(s,2H),2.48(s,6H),2.41(s,6H),1.76(s,2H),1.65(s,2H),1.48(s,2H),1.37(d,J=6.6Hz,2H),1.23–1.13(m,10H),0.90(t,J=6.8Hz,3H),0.78(t,J=6.6Hz,3H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ:155.41,151.10,148.38,140.81,140.66,139.06,137.58,135.96,132.25,131.06,130.20,126.32,126.03,122.34,121.75,121.27,120.83,120.72,119.31,111.52,109.77,51.60,32.81,32.35,31.57,29.26,29.23,29.11,29.08,27.05,22.50,22.29,15.40,14.77,14.35,14.32,13.92,13.13.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC42H49BF2N4O2[M]+:690.400,found:690.612.
實施例4
Dye4的合成
用類似于合成染料1的方法得到160mg紅色固體粉末,產率82%。1HNMR(600MHz,DMSO)δ:8.30(s,1H),8.24(s,1H),7.79(s,1H),7.59(d,J=8.7Hz,2H),7.46(t,J=7.7Hz,1H),7.38(t,J=6.5Hz,2H),7.31(dd,J=13.0,7.9Hz,2H),7.25(d,J=8.8Hz,2H),3.90(s,3H),3.21–3.09(m,1H),2.47(s,3H),2.46(s,3H),2.44(s,3H),2.43(s,3H),1.69(dd,J=15.7,7.8Hz,2H),1.55–1.49(m,2H),1.40(dd,J=14.7,7.3Hz,2H),0.92(t,J=7.3Hz,3H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ:166.51,162.78,159.11,155.30,148.24,141.46,140.37,138.98,137.39,132.10,130.16,129.70,128.78,126.94,126.30,124.39,123.24,122.87,120.41,119.93,119.53,115.83,112.56,110.11,110.03,109.82,109.31,55.97,33.00,32.37,31.56,22.33,15.38,14.82,14.43,14.39,13.19.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC41H39BF2N4O3[M]+:684.300,found:684.700.
實施例5
Dye5的合成:
用類似于合成染料1的方法得到148mg紅棕色固體粉末,產率78%。1HNMR(600MHz,DMSO)δ:8.35(d,J=7.9Hz,1H),8.30(d,J=7.6Hz,1H),7.78(s,1H),7.57(d,J=8.8Hz,2H),7.46(t,J=7.9Hz,1H),7.32(dd,J=16.0,7.9Hz,2H),7.22(d,J=8.7Hz,3H),7.15(s,1H),3.87(s,3H),3.11(t,J=10.4Hz,1H),2.44(s,3H),2.41(s,6H),2.38(s,3H),1.69–1.61(m,2H),1.49–1.45(m,2H),1.38(dd,J=13.7,6.4Hz,2H),0.90(t,J=7.3Hz,3H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ:162.63,160.84,159.03,156.18,151.35,148.58,141.52,141.13,137.77,135.55,130.84,129.97,129.60,128.68,126.90,122.73,122.53,122.30,121.12,120.50,115.87,111.45,110.10,55.92,32.34,31.41,29.50,22.28,15.46,14.77,14.37,14.26,13.89.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC41H39BF2N4O3[M]+:684.300,found:684.699.
上述實施例中目標染料Dye1~5在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜和電化學性質的相關數據見表1,實施例中目標染料Dye1~5的光電性能參數見表2。
表1Dye1~5的光物理和電化學數據

[a]InCHCl3solutions.
[b]AbsorptionmaximumonTiO2wasobtainedthroughmeasuringthedyesadsorbedon3μmTiO2nanoparticlefilmsinaCHCl3solution.
[c]EOXwasmeasuredinCH2Cl2andcalibratedwithferroceneasanexternalreference.
[d]E0,0wasestimatedfromtheabsorptionthresholdsfromabsorptionspectraofdyesadsorbedontheTiO2film.
[e]ComputedfromtheformulaE*ox=EOX-E0,0.
從表1中可以看到五種染料的最大紫外吸收峰均出現在530nm左右,相較于BODIPY母核結構(498nm)出現了明顯的紅移現象的,這說明分子的有效共軛長度增加,分子內的電子遷移增強。當染料分子吸附在TiO2膜上,最大紫外吸收峰均出現微弱的籃移,這說明了染料分子在納米晶TiO2表面發生去質子化效應和H-聚集。由圖11可以看出Dye4和Dye5的吸收光譜更寬,吸收強度更大,這說明了N-苯基取代的咔唑與BODIPY母核相連產生了更強的共軛效應,分子的有效共軛長度增加,分子內的電子遷移增強,D結構的給電子能力增強。以上結果表明,該類BODIPY染料分子具有良好的光子捕獲能力,具備了作為染料敏化劑所必需的光譜條件。從表1中還能看出5種染料的基態氧化電位(Eoxvs.NHE)均比I3-/I-電對的氧化/還原電位(0.42Vvs.NHE)更正,即失去電子的氧化態染料分子能夠有效被I-還原;染料分子的激發態還原電位均比二氧化鈦的導帶的能級(-0.5Vvs.NHE)更負,才能使激發態的電子有效注入到半導體的導帶,這樣基于染料電池的電子循環得到了充分的利用,因而這些BODIPY染料可以作為二氧化鈦電極的敏化劑。
表2Dye1~5的光電性能參數

五種染料分子在AM1.5(100mW·cm-2)的模擬太陽光下,基于Dye1-5敏化的太陽能電池的電流-電壓(J-V)曲線如圖13所示,相應的短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)等電池參數列于表2。Dye4敏化的太陽能電池器件的Jsc為5.40mA·cm-2,Voc為600mV,FF值為0.70。使得Dye4的電池參數較高的原因可能是咔唑環的3-位與BODIPY單元相連,給電子中心更靠近受體單元,因而更有利于光電子的分子內遷移;其次由于N-甲氧基苯基取代的咔唑給電子能力更強,因而Dye4具有更高的光電流和光電壓值。
本發明通過上述實施例來說明詳細合成方法,但本發明并不局限于上述方法,即不意味著本發明必須依賴上述反應條件才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了,對本發明的任何改進,對本發明反應溶劑催化劑的等效替換及反應具體條件的改變等,均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。

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