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Γ氨基丁酸絡合物的應用及制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201210036698.3

申請日:

2012.02.17

公開號:

CN102550830B

公開日:

2015.01.14

當前法律狀態:

有效性:

法律詳情: 授權|||專利申請權的轉移IPC(主分類):C07C 229/76變更事項:申請人變更前權利人:長沙興嘉動物營養科技有限公司變更后權利人:長沙興嘉生物工程股份有限公司變更事項:地址變更前權利人:410011 湖南省長沙市芙蓉區五一大道235號湘域中央1棟905房變更后權利人:410329 湖南省長沙市長沙國家生物產業基地康寧路370號登記生效日:20140825|||實質審查的生效IPC(主分類):A23K 1/16申請日:20120217|||公開
IPC分類號: C07C229/76; A23K1/16; C07C227/18 主分類號: C07C229/76
申請人: 長沙興嘉生物工程股份有限公司
發明人: 黃逸強
地址: 410329 湖南省長沙市長沙國家生物產業基地康寧路370號
優先權:
專利代理機構: 湖南兆弘專利事務所 43008 代理人: 趙洪;楊斌
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210036698.3

授權公告號:

102550830B|||||||||

法律狀態公告日:

2015.01.14|||2014.09.17|||2012.09.12|||2012.07.11

法律狀態類型:

授權|||專利申請權、專利權的轉移|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了γ-氨基丁酸絡合物的應用及制備方法,即γ-氨基丁酸絡合物作為動物飼料添加劑的應用。用作動物飼料添加劑的γ-氨基丁酸絡合物的制備方法,包括以下步驟:將反應原料無機金屬元素化合物與γ-氨基丁酸按配比添加到反應裝置中,同時加入反應底液,然后調pH值至3~10,開始攪拌并進行反應,反應時間為5min~5h,反應過程中全程控制反應體系的pH值在3~10,且保持回流狀態,反應結束后再將反應產物體系倒入有機溶劑-水體系中進行結晶,過濾后的結晶產物進行干燥制粒,得到產品。本發明具有生物學效價高、添加量低、促長效果明顯、動物副反應少、可長期使用且安全無抗藥性等優點。

權利要求書

1.γ-氨基丁酸絡合物作為動物飼料添加劑的應用。
2.根據權利要求1所述的應用,其特征在于,所述γ-氨基丁酸絡合物包括γ-氨基丁酸銅、
γ-氨基丁酸亞鐵、γ-氨基丁酸鋅、γ-氨基丁酸錳、γ-氨基丁酸鈣、γ-氨基丁酸鎂、γ-氨基丁酸鉻、
γ-氨基丁酸鈷、γ-氨基丁酸鎳、γ-氨基丁酸鍺中的一種或多種。
3.根據權利要求2所述的應用,其特征在于,所述動物為豬、禽、反芻動物、水產動物、
特種經濟動物或寵物。
4.根據權利要求3所述的應用,其特征在于:
所述γ-氨基丁酸銅在每噸豬料中的添加量以銅元素計為2~200ppm;在每噸禽料中的添
加量以銅元素計為0.1~35ppm;在每噸反芻料中的添加量以銅元素計為0.1~35ppm;在每噸
水產料中添加量以銅元素計為0.1~25ppm;在每噸寵物料或特種經濟動物料中添加量以銅元
素計為0.1~200ppm;
所述γ-氨基丁酸亞鐵在每噸豬料中的添加量以亞鐵元素計為20~200ppm;在每噸禽料中
的添加量以亞鐵元素計為20~200ppm;在每噸反芻料中的添加量以亞鐵元素計為20~
200ppm;在每噸水產料中添加量以亞鐵元素計為20~200ppm;在每噸寵物料或特種經濟動
物料中添加量以亞鐵元素計為10~200ppm;
所述γ-氨基丁酸鋅在每噸豬料中的添加量以鋅元素計為10~200ppm;在每噸禽料中的添
加量以鋅元素計為10~150ppm;在每噸反芻料中的添加量以鋅元素計為10~150ppm;在每
噸水產料中添加量以鋅元素計為5~200ppm;在每噸寵物料或特種經濟動物料中添加量以鋅
元素計為5~200ppm;
所述γ-氨基丁酸錳在每噸豬料中的添加量以錳元素計為5~150ppm;在每噸禽料中的添
加量以錳元素計為5~150ppm;在每噸反芻料中的添加量以錳元素計為5~150ppm;在每噸
水產料中添加量以錳元素計為5~100ppm;在每噸寵物料或特種經濟動物料中添加量以錳元
素計為5~150ppm;
所述γ-氨基丁酸鈣在每噸動物飼料中的添加量以鈣元素計為5~200ppm;
所述γ-氨基丁酸鎂在每噸動物飼料中的添加量以鎂元素計為5~200ppm;
所述γ-氨基丁酸鉻在每噸動物飼料中的添加量以鉻元素計為0.01~20ppm;
所述γ-氨基丁酸鈷在每噸動物飼料中的添加量以鈷元素計為0.01~2ppm;
所述γ-氨基丁酸鎳在每噸動物飼料中的添加量以鎳元素計為0.01~10ppm;
所述γ-氨基丁酸鍺在每噸動物飼料中的添加量以鍺元素計為0.01~10ppm。
5.一種用作動物飼料添加劑的γ-氨基丁酸絡合物的制備方法,包括以下步驟:將反應原
料無機金屬元素化合物與γ-氨基丁酸按配比添加到反應裝置中,同時加入反應底液,然后調
pH值至3~10,開始攪拌并進行反應,反應時間為5min~5h,反應過程中全程控制反應體系
的pH值在3~10,且保持回流狀態,反應結束后再將反應產物體系倒入有機溶劑體系中進行
結晶,過濾后的結晶產物進行干燥制粒,得到產品。
6.根據權利要求5所述的制備方法,其特征在于:所述無機金屬元素化合物包括無機銅、
鐵、鋅、錳、鈣、鎂、鉻、鈷、鎳或鍺元素化合物;
所述無機銅元素化合物包括氯化銅、硫酸銅、氧化銅、氫氧化銅、堿式氯化銅、堿式硫
酸銅、堿式碳酸銅中的至少一種;
所述無機鐵元素化合物包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵中的至少一種;
所述無機鋅元素化合物包括氯化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、氧化鋅、堿式硫酸鋅、堿式碳
酸鋅、堿式氯化鋅、硝酸鋅中的至少一種;
所述無機錳元素化合物包括二氯化錳、硫酸錳、氫氧化錳、氧化亞錳、堿式硫酸錳、硝
酸錳中的至少一種;
所述無機鈣元素化合物包括氫氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣、氧化鈣中的至少一種;
所述無機鎂元素化合物包括氯化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂、堿式氯化鎂、堿式硫酸鎂、堿
式碳酸鎂、硝酸鎂中的至少一種;
所述無機鉻元素化合物包括三氯化鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、堿式鉻酸鋅、硝酸鉻中的至
少一種;
所述無機鈷元素化合物包括氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、堿式碳酸鈷、
硝酸鈷中的至少一種;
所述無機鎳元素化合物包括氧化鎳、氫氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、
硝酸鎳中的至少一種;
所述無機鍺元素化合物包括氧化鍺、二氯化鍺、鍺酸鈣、鍺酸銅、偏鍺酸鈉、二鍺酸鈉、
四鍺酸鈉、硝酸鍺中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的制備方法,其特征在于:
當所述無機金屬元素化合物為無機銅、鐵、鋅、錳、鈣、鎂、鈷、鎳或鍺元素化合物時,
所述原料γ-氨基丁酸與該無機金屬元素化合物的摩爾比為(2.5~0.8)∶1;
當所述無機金屬元素化合物為無機鉻元素化合物時,所述原料γ-氨基丁酸與所述無機金
屬鉻元素化合物的摩爾比為(3.5~2.5)∶1。
8.根據權利要求5或6或7所述的制備方法,其特征在于:所述反應底液為純水或有機
溶劑的水溶液體系,所述有機溶劑為乙醇、丙醇和/或丁醇,所述反應底液中有機溶劑與水的
體積比為(0~4)∶1,所述反應底液的添加量為所述反應原料總質量的1~10倍。
9.根據權利要求5或6或7所述的制備方法,其特征在于:所述有機溶劑體系為有機溶
劑的水溶液體系,所述有機溶劑為乙醇、丙醇或丁醇,所述有機溶劑體系中的有機溶劑與水
的體積比為(0.1~4)∶1,所述有機溶劑體系的添加量為所述反應產物體系體積的0.5~4倍。
10.根據權利要求5或6或7所述的制備方法,其特征在于:所述反應是在微波加熱條
件下進行,所述微波的頻率控制在300MHz~300GHz,微波的功率控制在80W~800W。

說明書

γ-氨基丁酸絡合物的應用及制備方法

技術領域

本發明涉及一種飼料添加劑的應用及其制備,尤其涉及一種氨基酸絡合物作為飼料添加
劑的應用及其制備方法。

背景技術

γ-氨基丁酸(GABA)屬強神經抑制性氨基酸,是一種天然存在的非蛋白組成氨基酸,具
有鎮靜、催眠、抗驚厥、降血壓、皮紅毛亮、增加瘦肉比、延長種豬繁殖年限等生理作用。
氨基丁酸作用于動物細胞中的GABA受體,GABA受體是一個氯離子通道,GABA的抑制性
或興奮性是依賴于細胞膜內外的氯離子濃度,GABA受體被激活后,導致氯離子通道開放,
能增加細胞膜對氯離子通透性,使氯離子流入神經細胞內,引起細胞膜超極化,抑制神經細
胞元激動,減少動物的無意識運動,減少能量消耗,從而達到促生長的目的。γ-氨基丁酸能
促進動物胃液和生長激素的分泌,從而提高生長速度和采食量;能興奮動物的采食中樞,從
而增加采食量。γ-氨基丁酸還能促進動物體內氨基酸代謝的平衡,調節免疫功能。

微量元素銅能有效參與機體的細胞氧化、骨和結締組織的形成、角質化和組織的色素沉
著以及脊髓髓鞘形成等重要生理過程,對機體保持正常的心臟功能具有重要作用。銅也是一
些酶系統的必需組分,尤其是與細胞氧化有關的金屬酶,直接參與機體代謝。銅與鐵的吸收
和功用密切相關,能維持鐵元素的正常代謝,有利于血紅蛋白的合成和紅細胞的成熟;還能
通過促進下丘腦分泌促黃體激素釋放激素而參與機體的繁殖活動。

微量元素鐵是動物的必需微量元素之一,是血紅蛋白的重要部分。鐵存在于向肌肉供給
氧氣的紅細胞中,還是許多酶和免疫系統化合物的成分,動物從食物中攝取所需的大部分鐵,
并小心控制著鐵含量。鐵能參與氧的運輸和儲存。鐵還可以促進發育;增加對疾病的抵抗力;
調節組織呼吸,防止疲勞;構成血紅素,預防和治療因缺鐵而引起的貧血;使動物皮紅毛亮。

微量元素鋅是動物必須的微量元素之一,一直被比喻為動物的“生命元素”,自從1934
年Todd等人通過大鼠試驗首次證實鋅是動物營養所必需的微量元素之一以來,人們逐漸發
現,鋅是動物機體中200多種金屬酶類、激素和胰島素的組成部分,能促進機體的生長發育
和組織再生,維持機體的正常代謝,促進食欲,維持性器官和性機能的正常,加速創口愈合,
保護皮膚健康,增強免疫機制,提高抵抗力。

微量元素錳的主要營養生理作用是在碳水化合物、脂類、蛋白質和膽固醇代謝中作為酶
活化因子或組成部分。錳能參與中樞神經介質的傳遞及中樞神經細胞的能量供應,是維持大
腦正常代謝功能必不可少的物質。如果動物缺錳可導致攝食量下降、生長減慢、骨異常、共
濟失調、反應遲鈍和繁殖功能異常等現象。此外,甲狀腺的合成必須有激活錳的酶催化才能
完成。錳離子還與毛發色澤有很大關系,毛發色澤光亮則可能含錳充足,毛發暗淡無光澤則
可能缺錳。

鈣是動物不可或缺的營養素之一。鈣是動物內最豐富的礦物質,參與動物機體的整個生
命過程。99%的鈣存在于骨骼和牙齒中,主要以羥磷灰石結晶的形式存在,維持骨和牙齒具
有堅硬的結構和支架,另外約1%的鈣常以游離的或結合的離子狀態存在于軟組織細胞外液及
血液中,發揮重要的調節生理功能的作用,統稱為混溶鈣池。混溶鈣池與骨骼中的鈣維持著
動態平衡,即骨中的鈣不斷地從破骨細胞中釋放出進入混溶鈣池,保證血漿鈣的濃度維持恒
定;而混溶鈣池中的鈣又不斷沉積于成骨細胞。鈣在動物體中的作用有:(1)維持細胞的生
存和功能;(2)參與神經肌肉的應激過程;(3)維持體內酸堿平衡,維持和調節體內許多生
化過程;(4)鈣為一種凝血因子,在凝血酶原轉變為凝血酶時起到催化作用;(5)鈣與磷脂
結合,維持細胞膜的完整性和通透性;(6)鈣離子能使體液正常通過細胞膜,通常用來緩解
由于過敏等癥所引起的細胞膜滲透壓的改變;(7)提高機體的免疫力。

鎂是動物機體中含量較多的一種正離子,其量在整體中僅次于鈣、鈉、鉀而居第四位,
是參與動物體內正常生命活動及新陳代謝過程必不可少的元素。鎂影響細胞的多種生物功能:
影響鉀離子和鈣離子的轉運,調控信號的傳遞,參與能量代謝及蛋白質和核酸的合成;可以
通過絡合負電荷基團,尤其是核苷酸中的磷酸基團來維持物質的結構和功能;鎂還可參與催
化酶的激活和抑制及對細胞周期、細胞增殖及細胞分化的調控;鎂還參與維持基因組的穩定
性,并與機體氧化應激和腫瘤的發生有關。鎂還可以有效促進鈣的吸收。在細胞中有一個特
殊的鈣的通路,其形成的主要元素是鎂.所以動物缺鎂會影響鈣的代謝。因此,鎂具有以下生
理功能:1.激活多種酶的活性:鎂作為多種酶的激活劑,參與300多余種酶促反應;2.構建鈣
通道;3.維護骨骼生長和神經肌肉的興奮性,防止動物抽搐;4.維護胃腸道和激素的功能。

微量元素鉻是動物必需的微量元素之一,在肌體的糖代謝和脂代謝中發揮特殊作用。動
物對無機鉻的吸收利用率極低,不到1%;而動物對有機鉻的利用率可達10%~25%。鉻的生
理功能是與其它控制代謝的物質一起配合起作用。活性化合物甘氨酸鉻能增強胰島素的生物
學作用,可通過活化葡萄糖磷酸變位酶而加快動物體內葡萄糖的利用,并促使葡萄糖轉化為
脂肪。鉻還能抑制膽固醇的生物合成,降低血清總膽固醇和三酰甘油含量以及升高高密度脂
蛋白膽固醇含量,提高飼養動物的瘦肉率。鉻在核蛋白中含量較高,研究發現它能促進RNA
的合成。鉻還影響氨基酸在體內的轉運,促進蛋白質代謝和生長發育。此外,鉻還能抗氧化,
提高免疫功能。

微量元素鈷與維生素B12結合進入胃后,與胃壁細胞分泌的“內因子”結合,以防止維
生素B12被腸道微生物所破壞,促進其吸收。鈷還能刺激動物體內骨髓的造血系統,幫助動
物制造紅細胞,使血管擴張、皮膚發紅,防止貧血。甲狀腺素的合成可能也需要鈷,鈷能拮
抗碘缺乏產生的影響。

微量元素鎳是動物必需的生命元素。鎳參與血清沉著及酶和核糖核酸的活動,能激活肽
酶的活性,在激素作用、生物大分子的結構穩定性上以及一般的新陳代謝過程中都包含有鎳。
鎳有刺激造血功能的作用,能刺激紅細胞、血紅素及白細胞增加,家畜缺鎳會引起畸形和褪
色。

微量元素鍺具有多種生物活性,特別是自1967年日本學者淺井一彥首次合成具有廣泛藥
理活性的有機鍺化合物β-羥乙基鍺倍半氧化物以來,鍺化合物的生物活性引起了世界各國學
者的極大興趣。研究表明,鍺可通過提高碘和三碘甲狀腺原氨酸、四碘甲狀腺素含量,增強
機體代謝功能,進而促進動物的繁殖性能;與此同時,鍺一方面使血中紅細胞(RBC)和血
紅蛋白(HB)的數量增加,另一方面刺激血小板生成細胞(即巨核細胞)的形成,從而刺激
造血功能。大量研究表明,有機鍺具有促進動物生長、抗癌、抗氧化、降血脂、清除自由基、
提高免疫力等生物學活性。

目前關于γ-氨基丁酸絡合物在動物中的應用在國內和國外均未見報道。國內有關γ-氨基
丁酸絡合物的合成也未見報道,僅在國外結構類期刊上發表過很少的幾篇文獻提到γ-氨基丁
酸銅的合成。其中一篇是將γ-氨基丁酸加入到硝酸銅水溶液中能生成兩種晶形的γ-氨基丁酸
銅,但Cu[NH2(CH2)3COO]2的收率比Cu[NH2(CH2)3COO]2·2H2O低得多(未提到具體
的收率)。由于0.2mol/L硝酸銅水溶液的pH為4.0,γ-氨基丁酸也呈弱酸性,而產物γ-氨基
丁酸銅呈中性,反應過程中要放出酸,其總收率可想而知會比較低。另一篇是γ-氨基丁酸和
高氯酸銅合成γ-氨基丁酸銅。由于高氯酸銅呈酸性,γ-氨基丁酸也呈弱酸性,而產物γ-氨基
丁酸銅呈中性,反應過程中要放出酸,其總收率可想而知會比較低。另外,現有已公開的文
獻中均未給出具體的反應條件(如反應底物的投料摩爾比和濃度、反應溫度、反應時間、反
應pH值等),本領域技術人員根據現有技術公開的內容很難重復制備合成γ-氨基丁酸銅。

考慮到元素銅、鐵、鋅、錳、鈣、鎂、鉻、鈷、鎳、鍺能維持和改善動物體內的某些特
定的生理活性和生產活動,對于動物的生命起至關重要的作用。而目前多采用無機金屬鹽形
式作為動物飼料添加劑,動物吸收利用該無機鹽必須通過多種生物學屏障以自由擴散等方式
進入體內,對腸胃刺激大,且吸收率低,添加量大,生物學效價低,大部分經糞便排出后還
污染環境,對飼料中其它營養成分(如維生素等)的活性有破壞作用。且γ-氨基丁酸對動物
的生長發育繁殖等作用也很大。我們想提供一種新的合成技術制備出γ-氨基丁酸絡合物單體
應用到動物中。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足,提供一種生物學效價高、添加量低、
促長效果明顯、動物副反應少、可長期使用、且安全無抗藥性的γ-氨基丁酸絡合物作為動物
飼料添加劑的應用,還提供一種工藝簡單、成本低、能耗少、收率較高、產品質量高的γ-氨
基丁酸絡合物的制備方法。

為解決上述技術問題,本發明提出的技術方案為γ-氨基丁酸絡合物作為動物飼料添加劑
的應用。

上述的應用中,所述γ-氨基丁酸絡合物優選包括γ-氨基丁酸銅、γ-氨基丁酸亞鐵、γ-氨基
丁酸鋅、γ-氨基丁酸錳、γ-氨基丁酸鈣、γ-氨基丁酸鎂、γ-氨基丁酸鉻、γ-氨基丁酸鈷、γ-氨基
丁酸鎳、γ-氨基丁酸鍺中的一種或多種。

上述的應用中,所述動物優選為豬、禽、反芻動物、水產動物、特種經濟動物或寵物(特
種經濟動物為野生的已經馴化成功,但未在生產中廣泛運用的動物,如驢、熊、果子貍等)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸銅在每噸豬料中的添加量以銅元素計為
2~200ppm;在每噸禽料中的添加量以銅元素計為0.1~35ppm;在每噸反芻料中的添加量以
銅元素計為0.1~35ppm;在每噸水產料中添加量以銅元素計為0.1~25ppm;在每噸寵物料或
特種經濟動物料中添加量以銅元素計為0.1~200ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸銅
作為能促進鯉魚生長的水產動物飼料添加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸亞鐵在每噸豬料中的添加量以亞鐵元素
計為20~200ppm;在每噸禽料中的添加量以亞鐵元素計為20~200ppm;在每噸反芻料中的
添加量以亞鐵元素計為20~200ppm;在每噸水產料中添加量以亞鐵元素計為20~200ppm;
在每噸寵物料或特種經濟動物料中添加量以亞鐵元素計為10~200ppm(特別優選的應用形式
有:γ-氨基丁酸亞鐵作為能促進斷奶仔豬造血、防止斷奶仔豬貧血的豬飼料添加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸鋅在每噸豬料中的添加量以鋅元素計為
10~200ppm;在每噸禽料中的添加量以鋅元素計為10~150ppm;在每噸反芻料中的添加量
以鋅元素計為10~150ppm;在每噸水產料中添加量以鋅元素計為5~200ppm;在每噸寵物料
或特種經濟動物料中添加量以鋅元素計為5~200ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸
鋅作為能促進斷奶仔豬生長的豬飼料添加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸錳在每噸豬料中的添加量以錳元素計為
5~150ppm;在每噸禽料中的添加量以錳元素計為5~150ppm;在每噸反芻料中的添加量以
錳元素計為5~150ppm;在每噸水產料中添加量以錳元素計為5~100ppm;在每噸寵物料或
特種經濟動物料中添加量以錳元素計為5~150ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸錳
作為能提高母豬繁殖性能的豬飼料添加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸鈣在每噸動物飼料中的添加量以鈣元素
計為5~200ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸鈣作為能提高蛋雞采食量和產蛋率的
蛋雞飼料添加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸鎂在每噸動物飼料中的添加量以鎂元素
計為5~200ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸鎂作為能改善羔羊肉質的反芻飼料添
加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸鉻在每噸動物飼料中的添加量以鉻元素
計為0.01~20ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸鉻作為能促進肥育豬生長的豬飼料添
加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸鈷在每噸動物飼料中的添加量以鈷元素
計為0.01~2ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸鈷作為能促進犢牛生長的反芻動物飼
料添加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸鎳在每噸動物飼料中的添加量以鎳元素
計為0.01~10ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸鎳作為能促進肉雞生長、改善胴體品
質的肉雞飼料添加劑進行應用)。

作為對上述應用的進一步改進:所述γ-氨基丁酸鍺在每噸動物飼料中的添加量以鍺元素
計為0.01~10ppm(特別優選的應用形式有:γ-氨基丁酸鍺作為能促進生長豬生長的豬飼料添
加劑進行應用)。

作為一個總的技術構思,本發明還提供一種用作動物飼料添加劑的γ-氨基丁酸絡合物的
制備方法,包括以下步驟:將反應原料無機金屬元素化合物與γ-氨基丁酸按配比添加到反應
裝置中,同時加入反應底液,然后調pH值至3~10,開始攪拌并進行反應,反應時間為5min~
5h,反應過程中全程控制反應體系的pH值在3~10,且保持回流狀態,反應結束后再將反應
產物體系倒入有機溶劑體系中進行結晶,過濾后的結晶產物進行干燥制粒,得到產品。

上述的制備方法中,所述無機金屬元素化合物優選包括無機銅、鐵、鋅、錳、鈣、鎂、
鉻、鈷、鎳或鍺元素化合物;

所述無機銅元素化合物優選包括氯化銅、硫酸銅、氧化銅、氫氧化銅、堿式氯化銅、堿
式硫酸銅、堿式碳酸銅中的至少一種;

所述無機鐵元素化合物優選包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵中的至少一
種;

所述無機鋅元素化合物優選包括氯化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、氧化鋅、堿式硫酸鋅、堿
式碳酸鋅、堿式氯化鋅、硝酸鋅中的至少一種;

所述無機錳元素化合物優選包括二氯化錳、硫酸錳、氫氧化錳、氧化亞錳、堿式硫酸錳、
硝酸錳中的至少一種;

所述無機鈣元素化合物優選包括氫氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣、氧化鈣中的至少一種;

所述無機鎂元素化合物包括氯化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂、堿式氯化鎂、堿式硫酸鎂、堿
式碳酸鎂、硝酸鎂中的至少一種;

所述無機鉻元素化合物優選包括三氯化鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、堿式鉻酸鋅、硝酸鉻中
的至少一種;

所述無機鈷元素化合物優選包括氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、堿式碳
酸鈷、硝酸鈷中的至少一種;

所述無機鎳元素化合物優選包括氧化鎳、氫氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、堿式碳
酸鎳、硝酸鎳中的至少一種;

所述無機鍺元素化合物優選包括氧化鍺、二氯化鍺、鍺酸鈣、鍺酸銅、偏鍺酸鈉、二鍺
酸鈉、四鍺酸鈉、硝酸鍺中的至少一種。

上述的各種無機金屬元素的化合物均包括其水合物形式,例如硫酸銅包括五水合硫酸銅
等含結晶水形式、硫酸亞鐵包括一水合硫酸亞鐵等含結晶水形式。

上述的制備方法中,當所述無機金屬元素化合物為無機銅、鐵、鋅、錳、鈣、鎂、鈷、
鎳或鍺元素化合物時,所述原料γ-氨基丁酸與該無機金屬元素化合物的摩爾比優選為(2.5~
0.8)∶1;當所述無機金屬元素化合物為無機鉻元素化合物時,所述原料γ-氨基丁酸與所述
無機金屬鉻元素化合物的摩爾比優選為(3.5~2.5)∶1。

上述的制備方法中,所述反應底液優選為純水或有機溶劑的水溶液體系,所述有機溶劑
優選為乙醇、丙醇和/或丁醇,所述反應底液中有機溶劑與水的體積比優選為(0~4)∶1,
所述反應底液的添加量優選為所述反應原料總質量的1~10倍。

上述的制備方法中,所述有機溶劑體系優選為有機溶劑的水溶液體系,所述有機溶劑優
選為乙醇、丙醇或丁醇,所述有機溶劑體系中的有機溶劑與水的體積比優選為(0.1~4)∶1,
所述有機溶劑體系的添加量優選為所述反應產物體系體積的0.5~4倍。本發明的反應產物均
溶于水,但不溶或微溶于有機溶劑,因此將反應完成后的反應產物體系優選置于有機溶劑-
水體系中結晶出來,這樣經過濾后得到的結晶產品含雜質較少,純度較高。

上述制備方法中的反應優選為微波反應,即在微波條件下進行合成反應,其充分利用了
微波加熱快速、均質與選擇性等優點進行合成,具體作用機理是利用微波將反應體系中的反
應原料充分打碎,混合均勻,并對γ-氨基丁酸中的反應基團進行激活,以促進反應的進行。
在該優選的微波反應條件下,所述微波的頻率優選控制在300MHz~300GHz,微波的功率控
制在80W~800W,微波的波長優選控制在1mm~1m。本發明優選利用的微波位于電磁波譜
的紅外輻射(光波)和無線電波之間。

與現有技術相比,本發明制備方法的優點在于:

(1)加熱速度快:由于微波能夠深入物質的內部,而不是依靠物質本身的熱傳導,因此
只需要常規方法十分之一到百分之一的時間就可完成整個加熱過程;

(2)熱能利用率高,節省能源,無公害,有利于改善勞動條件,不需要再提供熱源即可
反應;

(3)反應靈敏:常規的加熱方法不論是電熱、蒸汽、熱空氣等,要達到一定的溫度都需
要一段時間,而利用微波加熱,調整微波輸出功率,物質加熱情況立即無惰性地隨之改變,
這樣便于自動化控制;

(4)產品質量高:微波加熱溫度均勻,表里一致,其加熱均勻性也比其它加熱方法好,
還可以產生一些有利的物理或化學作用;

(5)采用微波輻射在溶液中制得的產品,具有高結晶性與分散性的優點。

采用本發明方法制得的γ-氨基丁酸絡合物作為動物飼料添加劑進行應用時,與飼料中其
它成分不會發生拮抗反應和氧化還原反應,其能確保飼料的穩定、高質、高效;且能以胞飲、
主動運輸等方式進入體內,對腸胃刺激小,能夠使動物機體同時和更好地吸收γ-氨基丁酸和
銅、鐵、鋅、錳、鈣、鎂、鉻、鈷、鎳或鍺元素。γ-氨基丁酸絡合物還能夠明顯提高元素的
利用率,大大降低動物排泄物中銅、鐵、鋅、錳、鈣、鎂、鉻、鈷、鎳或鍺元素排放量,有
效減少對環境的污染。γ-氨基丁酸絡合物更具有添加量低、促長效果明顯、動物副反應少、
可長期使用、且安全無抗藥性等優點。

附圖說明

圖1為本發明實施例的制備方法中所采用的反應裝置的結構示意圖。

圖例說明:

1、球形回流冷凝管;2、玻璃分水器;3、機械攪拌器;4、單口圓底燒瓶;5、微波爐;
6、微波爐壁;7、帶磨口玻璃三叉管;8、轉接頭;9、冷凝水入口。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步描述。

實施例1:γ-氨基丁酸銅(γ-氨基丁酸與銅元素的摩爾比為1∶1)的制備。

將3.4g二水合氯化銅和2.0gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的50ml單口圓底燒瓶4中,加
入20ml水作為反應底液,按圖1所示連接好反應裝置(實施例2~14均采用該反應裝置制備),
并用1mol/L的氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值至4.5,從反應裝置的冷凝水入口9處通
入冷凝水,再從反應裝置的球形回流冷凝管1的上端口加入反應底液,直至反應體系的液面
到達玻璃分水器2(反應裝置的玻璃分水器2通過轉接頭8和帶磨口玻璃三叉管7連接至單
口圓底燒瓶4)的支管口處后,開啟機械攪拌器3(攪拌槳為聚四氟乙烯材質),調節合適的
轉速,在微波爐5(微波爐壁6經打孔后,打孔處用厚度超過4mm的銅片包裹)的控制面板
上設定反應時間和反應功率后開始進行微波加熱回流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、
輸出功率160W),反應過程中,可打開玻璃分水器2的活塞,取少量溶劑測量pH值,若pH
值偏大或偏小,可在球形回流冷凝管1的上端口滴入堿性溶液調節pH值,以全程控制反應
體系的pH值在4.5左右;由于反應過程中不斷有單口圓底燒瓶4中的反應底液經微波加熱沸
騰后變成水蒸氣和有機溶劑氣體,這些氣體在球形回流冷凝管1中冷凝后經玻璃分水器2回
流到單口圓底燒瓶4中繼續反應,以保持玻璃分水器2和單口圓底燒瓶4中的反應底液成分
趨于一致;而反應原料和反應產物均為溶于反應底液的固體,且沸點較高,不會加熱變成氣
體后冷凝回流,故在玻璃分水器2中無原料和產物存在;微波反應10min后,將反應產物體
系倒入20ml的乙醇-水體系(體積比為1∶1)中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒
機中干燥制粒,過80目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸銅。經檢測分析,其中的銅元素質量
分數含量為26%,γ-氨基丁酸的質量分數含量為42%,氯離子的質量分數含量為29%,產物
γ-氨基丁酸銅分子式為Cu[C4H9NO2]Cl2,收率為95%(產品中銅元素含量分析均為原子吸收
火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定,氯離子為硝酸銀滴定法測定)。

實施例2:γ-氨基丁酸銅(γ-氨基丁酸與銅元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將2.5g五水合硫酸銅和2.1gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的25ml圓底燒瓶中,加入10ml
乙醇-水溶液體系作為反應底液,并用0.5mol/L的碳酸鈉溶液調節反應體系的pH值至5.0,
往反應裝置的分水器中注水,直至液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回
流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率80W),全程控制反應體系的pH值在5.0
左右,微波反應8min、15min時,在分水器中取樣測pH值后,在反應裝置的回流冷凝管上
管口處繼續加入0.5mol/L的碳酸鈉溶液以全程控制反應體系的pH值為5.0,微波反應25min
后,將反應產物體系倒入15ml的乙醇-水體系(體積比為0.5∶1)中結晶,過濾得到的結晶
產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過20目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸銅。經檢測分析,
其中的銅元素質量分數含量為20%,γ-氨基丁酸的質量分數含量為65%,產物γ-氨基丁酸銅
分子式為Cu[C4H8NO2]2·2H2O,收率為90%(產品中銅元素含量分析均為原子吸收火焰法
測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例3:γ-氨基丁酸亞鐵(γ-氨基丁酸與鐵元素的摩爾比為1∶1)的制備。

將17.0g一水合硫酸亞鐵和10.3gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的100ml圓底燒瓶中,加入
30ml純水作為反應底液,并用1mol/L的氫氧化鉀溶液調節反應體系的pH值至5.8,往反應
裝置的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加
熱回流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率80W),全程控制反應體系的pH值
在5.8左右,微波反應時每隔15minmin在分水器中取樣測pH值后,在反應裝置的回流冷凝
管上管口處繼續加入1mol/L的氫氧化鉀溶液以全程控制反應體系的pH值為5.8,微波反應
3h后,將反應產物體系倒入30ml的乙醇-水體系(體積比為4∶1)中結晶,過濾得到的結晶
產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過60目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸亞鐵。經檢測分
析,其中的鐵元素質量分數含量為20%,γ-氨基丁酸的質量分數含量為37%,硫酸根離子的
質量分數含量為34%,產物γ-氨基丁酸亞鐵分子式為Fe[C4H9NO2]SO4·H2O,收率為88%(產
品中鐵元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定,硫酸根含量
分析用鋇鹽沉積重量法測定)。

實施例4:γ-氨基丁酸亞鐵(γ-氨基丁酸與鐵元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將1.3g無水氯化亞鐵和2.1gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的50ml圓底燒瓶中,加入10ml
純水作為反應底液,并用1mol/L的碳酸氫鈉溶液調節反應體系的pH值至7.5,往反應裝置
的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回
流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率300W),全程控制反應體系的pH值在
7.5,微波反應10min后,將反應產物體系倒入40ml的丙醇-水體系(體積比為4∶1)中結晶,
過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過60目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸
亞鐵。經檢測分析,其中的鐵元素質量分數含量為21%,γ-氨基丁酸的質量分數含量為87%,
產物γ-氨基丁酸亞鐵分子式為Fe[C4H8NO2]2,收率為77%(產品中鐵元素含量分析均為原子
吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例5:γ-氨基丁酸鋅(γ-氨基丁酸與鋅元素的摩爾比為1∶1)的制備。

將1.3g無水氯化鋅和1.0gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的50ml圓底燒瓶中,加入16ml丁
醇-水溶液體系(V乙醇∶V水=4∶1)作為反應底液,并用0.5mol/L的碳酸鈉溶液調節反應體系
的pH值至7.8,往反應裝置的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后
開啟攪拌器進行微波加熱回流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率240W),全
程控制反應體系的pH值在7.8,微波反應8min后,將反應產物體系倒入25ml的丁醇-水體
系(體積比為0.1∶1)中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過40目
篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸鋅。經檢測分析,其中的鋅元素質量分數含量為26%,γ-氨
基丁酸的質量分數含量為42%,氯離子的質量分數含量為29%,產物γ-氨基丁酸鋅分子式為
Zn[C4H9NO2]Cl2,收率為91%(產品中鋅元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含
量分析用定氮法測定,氯離子為硝酸銀滴定法測定)。

實施例6:γ-氨基丁酸鋅(γ-氨基丁酸與鋅元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將17.9g一水合硫酸鋅和20.6gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的100ml圓底燒瓶中,加入40ml
丙醇-水溶液體系(V丙醇∶V水=0.5∶1)作為反應底液,并用1mol/L的氫氧化鈉溶液調節反應
體系的pH值至8.5,往反應裝置的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口
處后開啟攪拌器進行微波加熱回流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率80W),
全程控制反應體系的pH值在8.5,微波反應10min、20min、30min、40min時,在分水器中
分別取樣測pH值,在反應裝置的回流冷凝管上管口處加入1mol/L的氫氧化鈉溶液全程控制
反應體系的pH值為8.5左右,微波反應50min后,將反應產物體系倒入50ml的丙醇-水體系
(體積比為2∶1)中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過40目篩
即得到本實施例的γ-氨基丁酸鋅。經檢測分析,其中的鋅元素質量分數含量為23%,γ-氨基
丁酸的質量分數含量為74%,產物γ-氨基丁酸鋅分子式為Zn[C4H8NO2]2,收率為87%(產品
中鋅元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例7:γ-氨基丁酸錳(γ-氨基丁酸與錳元素的摩爾比為1∶1)的制備。

將1.7g一水合硫酸錳和1.0gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的50ml圓底燒瓶中,加入10ml
純水作為反應底液,并用1+3的氨水溶液調節反應體系的pH值至7.2,往反應裝置的分水器
中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回流反應(微
波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率800W),全程控制反應體系的pH值在7.2左右,微
波反應6min后,將反應產物體系倒入18ml的乙醇-水體系(體積比為0.8∶1)中結晶,過濾
得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過30目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸錳。
經檢測分析,其中的錳元素質量分數含量為20%,γ-氨基丁酸的質量分數含量為37%,硫酸
根離子的質量分數含量為34%,產物γ-氨基丁酸錳分子式為Mn[C4H9NO2]SO4·H2O,收率為
90%(產品中錳元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定,硫
酸根含量分析用鋇鹽沉積重量法測定)。

實施例8:γ-氨基丁酸錳(γ-氨基丁酸與錳元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將12.6g無水氯化錳和20.6gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的100ml圓底燒瓶中,加入40ml
純水作為反應底液,并用0.2mol/L的氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值至7.5,往反應裝置
的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回
流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率160W),微波反應10min、20min時,在
分水器中取樣測pH值后,在反應裝置的回流冷凝管上管口處加入0.2mol/L的氫氧化鈉溶液
全程控制pH值為7.5,微波反應30min后,將反應產物體系倒入50ml的乙醇-水體系(體積
比為1∶1)中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過30目篩即得到
本實施例的γ-氨基丁酸錳。經檢測分析,其中的錳元素質量分數含量為20%,γ-氨基丁酸的
質量分數含量為77%,產物γ-氨基丁酸錳分子式為Mn[C4H8NO2]2,收率為86%(產品中錳
元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例9:γ-氨基丁酸鈣(γ-氨基丁酸與鈣元素的摩爾比為1∶1)的制備。

將11g無水氯化鈣和1.0gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的25ml圓底燒瓶中,加入6ml純水
作為反應底液,并用1+4的氨水溶液調節反應體系的pH值至7.8,往反應裝置的分水器中注
水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回流反應(微波
的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率400W),全程控制反應體系的pH值在7.8左右,微波
反應5min后,將反應產物體系倒入10ml的乙醇-水體系(體積比為1∶1)中結晶,過濾得
到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過30目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸鈣。經
檢測分析,其中的鈣元素質量分數含量為18%,γ-氨基丁酸的質量分數含量為47%,氯離子
的質量分數含量為32%,產物γ-氨基丁酸鈣分子式為Ca[C4H9NO2]Cl2,收率為90%(產品中
鈣元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定,氯離子為硝酸銀
滴定法測定)。

實施例10:γ-氨基丁酸鈣(γ-氨基丁酸與鈣元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將10.0g碳酸鈣和20.6gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的100ml圓底燒瓶中,加入40ml純水
作為反應底液,并用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值至8.0,往反應裝置的分
水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回流反
應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率240W),全程控制反應體系的pH值在8.0左
右,微波反應10min、20min時,在分水器中取樣測pH值后,在反應裝置的回流冷凝管上管
口處加入0.1mol/L的氫氧化鈉溶液全程控制pH值為8.0,微波反應30min后,將反應產物體
系倒入48ml的乙醇-水體系(體積比為1∶1)中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒
機中干燥制粒,過30目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸鈣。經檢測分析,其中鈣元素質量分
數含量為16%,γ-氨基丁酸質量分數含量為82%,產物γ-氨基丁酸鈣分子式為Ca[C4H8NO2]2,
收率為83%(產品中鈣元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測
定)。

實施例11:γ-氨基丁酸鉻(γ-氨基丁酸與鉻元素的摩爾比為3∶1)的制備。

將2.7g六水合氯化鉻和3.1gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的25ml圓底燒瓶中,加入10ml
丙醇-水溶劑體系(V丙醇∶V水=0.4∶1)作為反應底液,并用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調節反
應體系的pH值至7.2,往反應裝置的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管
口處后開啟攪拌器進行微波加熱回流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率800W),
全程控制反應體系的pH值在7.2左右,微波反應15min后,將反應產物體系倒入18ml的丙
醇-水體系(體積比為0.8∶1)中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,
過80目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸鉻。經檢測分析,其中的鉻元素質量分數含量為12%,
γ-氨基丁酸的質量分數含量為73%,產物γ-氨基丁酸鉻分子式為Cr[C4H8NO2]3·3H2O,收率
為92%(產品中鉻元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例12:γ-氨基丁酸鈷(γ-氨基丁酸與鈷元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將2.8g七水合硫酸鈷和2.1gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的25ml圓底燒瓶中,加入9ml
純水作為反應底液,并用0.2mol/L的氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值至8.5,往反應裝置
的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回
流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率240W),全程控制反應體系的pH值在
8.5,微波反應7min后,將反應產物體系倒入10ml的乙醇-水體系(體積比為1∶1)中結晶,
過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過80目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸
鈷。經檢測分析,其中的鈷元素質量分數含量為17%,γ-氨基丁酸的質量分數含量為61%,
產物γ-氨基丁酸鈷分子式為Co[C4H8NO2]2·4H2O,收率為78%(產品中鈷元素含量分析均為
原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例13:γ-氨基丁酸鎳(γ-氨基丁酸與鎳元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將2.6g六水合硫酸鎳和2.1gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的25ml圓底燒瓶中,加入12ml
純水作為反應底液,并用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值至8.2,往反應裝置
的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回
流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率720W),全程控制反應體系的pH值在
8.2,微波反應10min后,將反應產物體系倒入15ml的乙醇-水體系(體積比為2∶1)中結晶,
過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過100目篩即得到本實施例的γ-氨基丁
酸鎳。經檢測分析,其中的鎳元素質量分數含量為17%,γ-氨基丁酸的質量分數含量為60%,
產物γ-氨基丁酸鎳分子式為Ni[C4H8NO2]2·4H2O,收率為82%(產品中鎳元素含量分析均為
原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例14:γ-氨基丁酸鍺(γ-氨基丁酸與鍺元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將1.4g無水二氯化鍺和2.0gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的25ml圓底燒瓶中,加入10ml
純水作為反應底液,并用0.1mol/L的氫氧化鉀溶液調節反應體系的pH值至7.2,往反應裝置
的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回
流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率400W),全程控制反應體系的pH值在
7.2左右,微波反應8min后,將反應產物體系倒入15ml的乙醇-水體系(體積比為1.2∶1)
中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過80目篩即得到本實施例的γ-
氨基丁酸鍺。經檢測分析,其中的鍺元素質量分數含量為20%,γ-氨基丁酸的質量分數含量
為57%,產物γ-氨基丁酸鍺分子式為Ge[C4H8NO2]2·4H2O,收率為78%(產品中鍺元素含
量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例15:γ-氨基丁酸鎂(γ-氨基丁酸與鎂元素的摩爾比為1∶1)的制備。

將2.0g六水氯化鎂和1.0gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的25ml圓底燒瓶中,加入8ml純水
作為反應底液,并用10%的氨水溶液調節反應體系的pH值至7.5,往反應裝置的分水器中注
水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回流反應(微波
的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率800W),全程控制反應體系的pH值在7.5左右,微波
反應5h。每隔15min在分水器中取樣測pH值,并在反應裝置的回流冷凝管上管口處加入10%
的氨水溶液全程控制pH值為7.5。反應完成后,將反應產物體系倒入10ml的乙醇-水體系(體
積比為1∶1)中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中干燥制粒,過30目篩即得
到本實施例的γ-氨基丁酸鎂。經檢測分析,其中的鎂元素質量分數含量為11%,γ-氨基丁酸
的質量分數含量為46%,氯離子的質量分數含量為32%,產物γ-氨基丁酸鎂分子式為
Mg[C4H9NO2]Cl2·H2O,收率為87%(產品中鎂元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA
含量分析用定氮法測定,氯離子為硝酸銀滴定法測定)。

實施例16:γ-氨基丁酸鎂(γ-氨基丁酸與鎂元素的摩爾比為2∶1)的制備。

將24.6g七水合硫酸鎂和20.6gγ-氨基丁酸加入到反應裝置的100ml圓底燒瓶中,加入60ml
純水作為反應底液,并用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值至8.0,往反應裝置
的分水器中注水,直至反應體系的液面到達分水器的支管口處后開啟攪拌器進行微波加熱回
流反應(微波的頻率為2450MHz±50Hz、輸出功率320W),全程控制反應體系的pH值在
8.0左右,微波反應每隔10min在分水器中取樣測pH值后,在反應裝置的回流冷凝管上管口
處加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液全程控制pH值為8.0,微波反應4h后,將反應產物體系倒
入48ml的乙醇-水體系(體積比為1∶1)中結晶,過濾得到的結晶產物并進入沸騰制粒機中
干燥制粒,過40目篩即得到本實施例的γ-氨基丁酸鎂。經檢測分析,其中鎂元素質量分數含
量為10%,γ-氨基丁酸質量分數含量為87%,產物γ-氨基丁酸鎂分子式為Mg[C4H8NO2]2,收
率為89%(產品中鎂元素含量分析均為原子吸收火焰法測定,GABA含量分析用定氮法測定)。

實施例17:γ-氨基丁酸鈣作為蛋雞飼料添加劑的應用。

將實施例10中制備的γ-氨基丁酸鈣作為飼料添加劑用于蛋雞的飼喂。選用體格健壯、體
重相近、產蛋性能相似的28周齡商品代綠殼蛋雞隨機分成3組,每組20羽,試驗期為28d。試
驗期間自由采食、飲水,每日觀察雞群健康狀況,記錄各組產蛋數、蛋重及飼料消耗量。

試驗期間對照組飼喂產地為東北地區的蛋雞缺鈣日糧;試驗一組在蛋雞缺鈣日糧中添加
本發明的γ-氨基丁酸鈣,日糧中含量以鈣元素計為100ppm;試驗二組在蛋雞缺鈣日糧中添加
本發明的γ-氨基丁酸鈣,日糧中含量以鈣元素計為200ppm。試驗結果見表1。

表1:γ-氨基丁酸鈣對蛋雞生產性能的影響


注:同行肩標字母相同的表示差異不顯著(p>0.05);同行肩標字母不相同的表示差異
顯著(p<0.05)。

從表1可以看出,對照組與試驗組在蛋重、采食量、產蛋率和蛋料比指標上均有顯著性
差異(p<0.05)。本試驗結果表明:在蛋雞飼料中添加γ-氨基丁酸鈣能提高蛋雞的采食量,
提高蛋雞的產蛋率,相對提高蛋雞產蛋的蛋料比。

實施例18:γ-氨基丁酸鎳作為肉雞飼料添加劑的應用。

將實施例13中制備的γ-氨基丁酸鎳作為動物飼料添加劑用于肉雞的飼喂。選用80只從同
一孵化場孵化的1日齡肉仔雞(Ross×Ross)。肉雞置于地面籠中(1.5m×3m),用鋸屑作墊
料,飼喂幼雛日糧至21日齡。在21日齡時稱重后,將80只雞(公母比例一致)隨機分成1個對
照組和3個處理組,每組2個重復,每個重復10頭雞。飼喂時間為4周。其中,對照組喂肉雞缺
鎳日糧,處理1組在肉雞缺鎳日糧中添加本發明的γ-氨基丁酸鎳,日糧中含量以鎳元素計為
1ppm,處理2組在肉雞缺鎳日糧中添加本發明的γ-氨基丁酸鎳,日糧中含量以鎳元素計為
5ppm,處理3組在肉雞缺鎳日糧中添加本發明的γ-氨基丁酸鎳,日糧中含量以鎳元素計為
10ppm。每周記錄1次飼料攝入量和BW,在49日齡時屠宰肉雞,除去羽毛,酮體在-20℃下
冷凍一晝夜后摘除內臟和腹脂塊后稱重。處理后的胴體通過31.75ram磨盤磨肉機粉碎兩次后,
分析水、蛋白質、脂肪和灰分,所有數據取平均值如下表2所示。

表2:γ-氨基丁酸鎳對肉雞生長性能和胴體成分的影響


從表2可以看出:處理組與對照組間生長性能差異較大;胴體成分有差異。雖然各處理
組在胴體水分指標上與對照組差異不大,但在增重、飼料攝入量、料肉比、腹脂、蛋白質、
脂肪、灰分指標上差異較大,隨著γ-氨基丁酸鎳添加量的提高,其飼料攝入量和增重有提高
趨勢,料肉比有下降趨勢,腹脂含量和胴體成分中的脂肪含量有下降趨勢,胴體成分中的蛋
白質含量和灰分(礦物質元素)含量有上升趨勢。可見,本發明的γ-氨基丁酸鎳用于飼料添
加劑時對肉雞有良好的促生長效果,改善了胴體的品質(提高了蛋白質和礦物質元素,降低
了脂肪含量)。

實施例19:γ-氨基丁酸鋅作為斷奶仔豬飼料添加劑的應用。

將實施例5中制備的γ-氨基丁酸鋅作為動物飼料添加劑用于斷奶仔豬的飼喂。選用品種
一致(杜×長×大)、出生日齡接近的健康無病斷奶仔豬108頭,隨機分為對照組和兩個試驗組,
每組6個重復,每個重復6頭豬,對照組為豬用缺鋅日糧,試驗一組在豬用缺鋅日糧中添加
本發明的γ-氨基丁酸鋅,日糧中含量以鋅元素計為20ppm,試驗二組在豬用缺鋅日糧中添加
本發明的γ-氨基丁酸鋅,日糧中含量以鋅元素計為200ppm,飼喂時間為2周,效果如下表3
所示。

表3:γ-氨基丁酸鋅對斷奶仔豬生長性能的影響


注:上表3中,同列肩標字母相同表示差異不顯著(p>0.05);同列肩標字母不相同表
示差異顯著(p<0.05)。

上述表3的數據表明:試驗組與對照組間采食量、增重和料肉比指標上差異顯著(p<
0.05),且隨著γ-氨基丁酸鋅添加量的提高,其采食量和增重有提高趨勢,料肉比有下降趨勢,
表現出γ-氨基丁酸鋅對斷奶仔豬有良好的生長效果。

實施例20:γ-氨基丁酸亞鐵作為斷奶仔豬飼料添加劑的應用。

將實施例4中制備的γ-氨基丁酸亞鐵作為動物飼料添加劑用于斷奶仔豬的飼喂。選用品
種一致(杜×長×大)、28日齡左右的健康無病斷奶仔豬(剛斷奶一周)144頭,隨機分為對照
組和三個試驗組,每組6個重復,每個重復6頭豬,試驗組以本發明的γ-氨基丁酸亞鐵作為
飼料添加劑,對照組只喂豬用缺鐵日糧。其中,試驗一組在豬用缺鐵日糧中添加本發明的γ-
氨基丁酸亞鐵,日糧中含量以亞鐵元素計為50ppm,試驗二組在豬用缺鐵日糧中添加本發明
的γ-氨基丁酸亞鐵,日糧中含量以亞鐵元素計為100ppm,試驗三組在豬用缺鐵日糧中添加本
發明的γ-氨基丁酸亞鐵,日糧中含量以亞鐵元素計為200ppm,飼喂時間為3周,記錄采食量,
實驗前后體重,并分別在飼喂第7天、第14天和第21天對斷奶仔豬采取前腔靜脈取血,經
抗凝處理后,測定血紅蛋白含量。實驗結果如下表4所示。

表4:γ-氨基丁酸亞鐵對斷奶仔豬血紅蛋白含量(g/100ml)的影響


注:上表4中,同列肩標字母相同表示差異不顯著(p>0.05);同列肩標字母不相同表
示差異顯著(p<0.05)。

上述表4的數據表明:試驗組與對照組間血紅蛋白的含量差異顯著(p<0.05);且試驗
組差異顯著(p>0.05),并隨著γ-氨基丁酸亞鐵添加量的提高,其血紅蛋白含量有提高趨勢,
表現出γ-氨基丁酸亞鐵能很好的促進斷奶仔豬的造血,防止斷奶仔豬貧血(1979年上海獸醫
畜牧協會規定血紅蛋白濃度8g/100ml為臨界貧血點)。

實施例21:γ-氨基丁酸鍺作為生長豬飼料添加劑的應用。

將實施例14中制備的γ-氨基丁酸鍺作為動物飼料添加劑用于生長豬的飼喂。選擇90頭
日齡相近、重量差異不大的生長豬(三元雜種豬)作為試驗豬,根據體重、性別比例相同的
原則,隨機分為對照組和試驗一、二組,每組3個重復,每個重復10頭生長豬,喂養時間為
28天。其中對照組為豬用缺鍺日糧,試驗一組在豬用缺鍺日糧中添加本發明的γ-氨基丁酸鍺,
日糧中含量以鍺元素計為5ppm,試驗二組在豬用缺鍺日糧中添加本發明的γ-氨基丁酸鍺,日
糧中含量以鍺元素計為10ppm。試驗結果見下表5。

表5:γ-氨基丁酸鍺對生長豬生長性能的影響

??組別
??初始體重/kg
??平均日增重/kg
??平均每頭耗料/kg
??料肉比
??對照組
??41.31±0.98a
??0.69±0.14a
??40.97±1.59a
??2.12±0.13a
??試驗一組
??41.27±0.67a
??0.77±0.09b
??42.14±1.38b
??1.95±0.08b
??試驗二組
??41.15±0.48a
??0.79±0.07b
??42.58±1.47b
??1.92±0.16b

注:同列肩標字母相同的表示差異不顯著(p>0.05);同列肩標字母不相同的表示差異
顯著(p<0.05)。

從表5可以看出,在飼喂期間,試驗組與對照組的平均日增重、料肉比指標上達到顯著
性差(p<0.05),試驗組間差異均不顯著(p>0.05)。上表5的結果表明:試驗組與對照組間
生長豬的生長速度差異顯著(p<0.05);采食量、增重和料肉比指標上差異顯著(p<0.05),
隨著γ-氨基丁酸鍺添加量的提高,其增重有提高趨勢、料肉比有下降趨勢,表現出γ-氨基丁
酸鍺對生長豬有良好的促生長效果。

實施例22:γ-氨基丁酸鉻作為肥育豬飼料添加劑的應用。

將上述實施例11中制備的γ-氨基丁酸鉻作為動物飼料添加劑用于肥育豬的飼喂。選擇
90頭日齡相近、重量差異不大的肥育豬(三元雜種豬)作為試驗豬,根據體重、性別比例相
同的原則,隨機分為對照組和試驗一、二組,每組3個重復,每個重復10頭肥育豬,喂養時
間為35天。其中對照組為豬用缺鉻日糧,試驗一組在豬用缺鉻日糧中添加本發明的γ-氨基丁
酸鉻,日糧中含量以鉻元素計為0.1ppm、試驗二組在豬用缺鉻日糧中添加本發明的γ-氨基丁
酸鉻,日糧中含量以鉻元素計為10ppm。試驗結果見下表6。

表6:γ-氨基丁酸鉻對肥育豬生長性能的影響

??組別
??初始體重/kg
??平均日增重/kg
??平均每頭耗料/kg
??料肉比
??對照組
??58.71±1.24a
??0.78±0.15a
??71.52±2.49a
??2.62±0.21a
??試驗一組
??58.88±0.89a
??0.85±0.11b
??74.97±2.21b
??2.52±0.17b
??試驗二組
??58.64±0.78a
??0.88±0.08ab
??76.08±2.23ab
??2.47±0.15ab

注:同列肩標字母相同的表示差異不顯著(p>0.05);同列肩標字母不相同的表示差異
顯著(p<0.05)。

從表6可以看出,在飼喂期間,試驗組與對照組的平均日增重、料肉比指標上達到顯著
性差異(p<0.05),試驗組間差異顯著(p<0.05)。上表6的結果表明:試驗組與對照組間肥
育豬的生長速度差異顯著(p<0.05);采食量、增重和料肉比指標上差異顯著(p<0.05),隨
著γ-氨基丁酸鉻添加量的提高,其增重有提高趨勢、料肉比有下降趨勢,表現出γ-氨基丁酸
鉻對肥育豬有良好的肥育效果。

實施例23:γ-氨基丁酸錳作為母豬飼料添加劑的應用。

將實施例8中制備的γ-氨基丁酸錳作為動物飼料添加劑用于繁殖母豬的飼喂。選擇同一
胎次的杜洛克母豬,分成三組(對照組和試驗一、二組),每組10頭,每組用2~3頭杜洛克
公豬進行配種,要求在一個發情期內完成配種,其中對照組為豬用缺錳日糧,試驗一組在豬
用缺錳日糧中添加本發明的γ-氨基丁酸錳,日糧中含量以錳元素計為30ppm,試驗二組在豬
用缺錳日糧中添加本發明γ-氨基丁酸錳,日糧中含量以錳元素計為150ppm。試驗結果見表7。

表7:γ-氨基丁酸錳對繁殖母豬生產性能的影響


注:同列肩標字母相同的表示差異不顯著(p>0.05);同列肩標字母不相同的表示差異
顯著(p<0.05)。

從上表7可以看出,對于初生的活仔數,對照組與試驗組達到顯著差異(p<0.05),但
對初生窩重沒有影響;隨著飼喂時間的變化,其21日齡的活仔數也隨之改變,窩重開始表現
出較大差異,且存活率有顯著性的差異(p<0.05);42日齡時,活仔數的表現與21日齡的相
似,育成率亦達到顯著差異(p<0.05)。以上應用結果表明:添加γ-氨基丁酸錳的試驗組,
繁殖母豬的活仔數,后期的存活率、育成率較對照組均有顯著性的提高,且后期窩重較對照
組也有較大的提高。表現出γ-氨基丁酸錳對繁殖母豬的繁殖性能有很大的提高。

實施例24:γ-氨基丁酸鈷作為犢牛飼料添加劑的應用。

將實施例12中制備的γ-氨基丁酸鈷作為動物飼料添加劑用于犢牛的飼喂。選用同一頭黑
白花種公牛與初產秦川母牛雜交產下的21頭犢牛(80~90日齡)為試驗牛,隨機分為3組,
每組7頭。其中對照組飼喂反芻動物用缺鈷日糧,試驗一組在反芻動物用缺鈷日糧中添加本
發明的γ-氨基丁酸鈷,日糧中含量以鈷元素計為1ppm,試驗二組在反芻動物用缺鈷日糧中添
加本發明的γ-氨基丁酸鈷,日糧中含量以鈷元素計為2ppm。試驗期共37d,其中預試期7d,
正試期30d。試驗結果見表8。

表8:γ-氨基丁酸鈷對犢牛生長性能的影響

??組別
??初始體重/kg
??末重/kg
??平均日增重/kg
??對照組
??60.4±1.48a
??78.3±1.61a
??0.60±0.08a
??試驗一組
??59.6±1.30a
??81.9±1.84b
??0.74±0.07b
??試驗二組
??60.0±1.16a
??86.8±0.85c
??0.89±0.05c

注:同列肩標字母相同的表示差異不顯著(p>0.05);同列肩標字母不相同的表示差異
顯著(p<0.05)。

從表8可以看出,在初始體重相差不大的條件下,飼喂期間試驗組與對照組的平均日增
重上有顯著性差異(p<0.05),且試驗組間差異顯著(p<0.05)。上述表8的結果表明:試驗
組與對照組間犢牛的生長速度差異顯著(p<0.05);且隨著γ-氨基丁酸鈷添加量的提高,其
日增重有提高趨勢,表現出γ-氨基丁酸鈷對犢牛有良好的促生長效果。

實施例25:γ-氨基丁酸銅作為俄羅斯鯉魚飼料添加劑的應用。

將實施例1中制備的γ-氨基丁酸銅作為動物飼料添加劑用于俄羅斯鯉魚的飼喂。選擇健
康、均勻、初始體重為(140.4±2.0)g的俄羅斯鯉魚900尾,平均分為3個處理,每個處理3個
重復,每個重復100尾,每個水池為1個重復水泥池規格6m×9m。魚種購回當日立即分組,
分組后用菌毒凈潑灑消毒;第1周內死魚選用規格接近的備用魚替補,分組后3d內逐步完成試
驗料對原飼料的替換;試驗期間正常情況下每日投喂4次,且根據天氣情況適時開動增氧機;
試驗期間每半個月用氯制劑消毒1次,每周換水1/3,溶氧保持6mg/L以上,試驗期70d。其
中對照組為淡水魚用缺銅日糧,試驗一組在淡水魚用缺銅日糧中添加本發明的γ-氨基丁酸銅,
日糧中含量以銅元素計為0.1ppm,試驗二組在淡水魚用缺銅日糧中添加本發明的γ-氨基丁酸
銅,日糧中含量以銅元素計為25ppm。其中基礎日糧中粗蛋白35.00%,粗脂肪5.40%,有效磷
0.60%。試驗結果見表9。

表9:γ-氨基丁酸銅對俄羅斯鯉魚的生長性能影響

??項目
??對照組
??試驗一組
??試驗二組
??初重/g
??139.9±2.2a
??142.4±1.0a
??141.4±2.8a
??末重/g
??533.0±4.5a
??555.3±9.1b
??567.0±14.1ab
??增重/g
??393.1±2.3a
??412.9±8.1b
??425.6±11.3ab
??相對增重率/%
??0.83±0.005a
??0.84±0.013b
??0.86±0.015ab
??攝餌量/g
??514.9±12.4a
??520.2±9.8b
??523.5±16.8b

??餌料系數
??1.31±0.02a
??1.26±0.02b
??1.23±0.03ab
??死亡率/%
??2.3a
??2.0b
??1.7ab

注:同行肩標字母相同的表示差異不顯著(p>0.05);同行肩標字母不相同的表示差異
顯著(p<0.05)。相對增重率/%(RGR)=100×[log(末重)-log(初重)]/天數

從表9可以看出:試驗組與對照組在攝餌量、增重、相對增重率、餌料系數和死亡率上均
有顯著性差異(p<0.05),且試驗組間差異顯著(p<0.05)。上表9結果表明:試驗組與對照
組間俄羅斯鯉魚的生長及存活效果差異顯著(p<0.05);且隨著γ-氨基丁酸銅添加量的提高,
相對增重率有提高趨勢,餌料系數和死亡率均有下降的趨勢,表現出γ-氨基丁酸銅對俄羅斯
鯉魚有良好的生長效果。

實施例26:γ-氨基丁酸鎂作為羔羊飼料添加劑的應用。

將實施例15中制備的γ-氨基丁酸鎂作為動物飼料添加劑用于羔羊的飼喂。采用單因子分
組試驗設計。將32只無角陶賽特與寒灘母羊(♀)的三元雜交一代公羔(約5.5月齡、體況中
等、健康),按體重、月齡和體況分為4組,每組8只,每只羊為一個重復,比較4個在0.9
倍NRC育肥幼羊營養推薦量設計飼糧配方中γ-氨基丁酸鎂的添加水平(I?0ppm、II?10ppm、
III80ppm、IV200ppm)效果。在過渡期7d后,進行64d飼養試驗(預試期14d,正試期50d)。
試驗飼糧參照0.9倍NRC育肥幼羊營養推薦量設計飼糧配方。飼養管理試驗開始前對羔羊進行
防疫和驅蟲。羔羊入舍前和試驗期間,按常規進行消毒。正試期間,各組羔羊分別接受不同
的試驗飼糧。每天飼喂四次(7:00、12:00、17:00和22:00),飲水兩次(10:00和15:00)。
每次飼喂前用少量水將試驗飼糧拌濕后投予。飼養結束后,從每個處理組中選4只體重接近平
均值的羔羊,在一天內屠宰完畢。分別于宰前24h和2h停食、停水。屠宰前從頸靜脈采血樣,
制備血清,-70℃保存備測。用化學法測定肉中肌紅蛋白含量,選用南京建成生物工程研究所
的試劑盒進行。選用羔羊肉背最長肌的營養成分用概略養分法測定干物質、粗蛋白質和脂肪
含量。試驗結果見表10。

表10:γ-氨基丁酸鎂對羔羊肉營養成分和肌紅蛋白含量的影響


注:同列數值肩注有不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05),肩注相同小寫字母為差異
不顯著(P>0.05)。

由表10可知,各組羔羊背最長肌的干重和粗蛋白含量間差異均不顯著(P>0.05),但從I
組到IV組含量仍有上升的趨勢。I組粗脂肪含量顯著高于IV組(P>0.05)。IV組羔肉中肌紅蛋
白含量顯著高于I、II和III組。上表10的結果表明:隨著γ-氨基丁酸鎂添加量的提高,羔羊
背最長肌的干重和粗蛋白含量有提高趨勢,粗脂肪含量明顯降低,肌紅蛋白含量顯著提高,
肉色鮮紅,表現出γ-氨基丁酸鎂對羔羊肉質有良好的改善效果。

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氨基 丁酸 絡合物 應用 制備 方法
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