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以水合高嶺石為載體制備納米銀高嶺石復合物的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201310200686.4

申請日:

2013.05.27

公開號:

CN103271942B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):A61K 33/38申請日:20130527|||公開
IPC分類號: A61K33/38; A61P7/04; A61P31/02; A61K33/06(2006.01)N 主分類號: A61K33/38
申請人: 浙江大學
發明人: 杜丕一; 鄭婉; 周璟; 馬寧; 韓高榮; 翁文劍; 趙高凌; 沈鴿; 宋晨路; 程逵; 徐剛; 張溪文
地址: 310058 浙江省杭州市西湖區余杭塘路866號
優先權:
專利代理機構: 杭州求是專利事務所有限公司 33200 代理人: 周烽
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310200686.4

授權公告號:

103271942B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.07|||2013.10.09|||2013.09.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種以水合高嶺石為載體制備納米銀-高嶺石復合物的方法,該方法為:每1g水合高嶺石與200ml0.01~0.03mol/L的納米銀溶液混合,在室溫~60℃下攪拌48~24h,混合物離心,水洗后,得到表面負載了納米銀的納米銀-高嶺石復合物;本發明制備的納米銀-高嶺石復合物中的納米銀顆粒分布在高嶺石表面,顆粒尺寸主要分布在2~25nm之間,其中7~9nm的納米銀顆粒約占40%左右。納米銀-高嶺石復合物可以作為一種兼具高嶺石止血性能和納米銀抗菌性能的復合材料;本發明制備工藝簡單快速,成本低,易于實現。

權利要求書

權利要求書
1.   一種以水合高嶺石為載體制備納米銀?高嶺石復合物的方法,包括以下步驟:
(1)將硝酸銀晶體置于水中,避光攪拌溶解,得到純清的硝酸銀水溶液,其中溶液濃度控制在0.01~0.03 mol/L之間;
(2)將層間距為d001=0.84nm的水合高嶺石與步驟1得到的硝酸銀水溶液混合,得到硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液,水合高嶺石與硝酸銀水溶液的質量體積比為1:200(g/mL),
(3)將硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液在室溫~60℃下連續攪拌24~48小時后,得到反應生成物混合溶液;
(4)將步驟3得到的混合物溶液經離心分離,去除液相,得到納米銀?高嶺石復合物粉末;整個反應過程均避光。

2.   根據權利要求1所述以水合高嶺石為載體制備納米銀?高嶺石復合物的方法,其特征在于,所述層間距為d001=0.84nm的水合高嶺通過以下子步驟制備得到; 
(2.1)以高嶺石0.5~1.5g,對應水合肼20ml,放入密閉的玻璃容器中混合,在室溫(~25℃)下攪拌24~48h,得到肼/高嶺石插層復合物和水合肼的混合物;
(2.2)將混合物先經離心,然后去除上層液體;再加入無水乙醇,混合均勻后,再次離心;最后重復上一步驟再次加乙醇清洗并經過離心分離,洗去多余的水合肼,獲得肼/高嶺石插層復合物;
(2.3)將肼/高嶺石插層復合物在40~80℃處理8~1h,使層間水合肼直接分解得到d001=0.84nm水合高嶺石的粉末。

說明書

說明書以水合高嶺石為載體制備納米銀?高嶺石復合物的方法
技術領域
本發明涉及一種制備納米銀?高嶺石復合物的方法,尤其是涉及一種以0.84nm水合高嶺石為載體,制備納米銀?高嶺石復合物的方法。
背景技術
失血過量是受開放性創傷人員死亡的重要原因。傳統的止血方法如加壓、敷料填塞和止血帶等,都是通過壓力止血,這種加壓止血的方式會造成遠端組織缺血和代謝異常導致嚴重的并發癥。而使用止血劑,如纖維蛋白封閉劑(FD敷料)、多聚Ⅳ?乙酰葡萄糖胺敷料(RDH)等,多由于價格昂貴或性質不穩定而影響了應用前景。美國國家海軍醫療中心研制出了具有快速止血效果的一種高嶺石衍生物納米顆粒,其主要成分為沸石,商品名為QuikClot(QC)。沸石的止血機理是它有較大的比表面積和內部強電場,對水分子等極性分子有很強的物理吸附作用,使血液成分濃縮,提高出血局部凝血因子的相對濃度。但是沸石在吸水的過程中放出大量的熱,容易導致傷口的二次燒傷。近年來,研究發現高嶺石也具有與沸石相當的止血效果,例如,無水QC止血劑與血液混合后,血液凝固所需的時間約為2 h,而高嶺石與血液混合后,血液凝固所需時間約為2.25 h,與QC止血劑相當。但高嶺石的止血機理不同,研究認為:(1)高嶺石在血液pH值下表面帶負電,與血液接觸會激活血液的凝固過程。(2)含水量對高嶺石止血性能的影響很小,含水的高嶺石的凝血性能幾乎沒有變化。(3)表面積以及顆粒尺寸對高嶺石止血性能的影響不大。(4)高嶺石與水接觸幾乎不放出熱量。這些性能,尤其是與水接觸不放出熱量的優點使得高嶺石可能成為一種優秀的止血劑。
近年來的研究發現銀離子是殺菌抑菌活性最強的金屬離子之一,而納米銀能通過其表面對銀離子的進行緩慢釋放,具有優良的抗菌特性,成為最具發展潛力的抗菌材料。已有研究將納米銀植入繃帶中,作為抗菌材料使用。納米銀的抗菌性能受納米顆粒形貌的影響很大,提高表面積有利于抗菌性能的提高,但由于納米銀的穩定性不高,容易團聚,影響了其應用。為了防止納米銀顆粒團聚,研究發現,將納米銀負載在粘土礦物表面或插入層狀硅酸鹽礦物層間,可以防止其團聚。研究發現,納米銀?硅酸鹽礦物對綠膿桿菌、金葡菌和大腸桿菌都有一定的抑制效果。顯然,如果能夠將納米銀和水合高嶺石復合,則可以得到具有抗菌和止血性能的多功能納米復合材料。
還原納米銀的方法包括:使用化學還原劑,使用紫外光照射反應物,和使用熱還原法等等,這些方法比較復雜,對反應條件的要求較高。此外,利用高嶺石插層前驅體與硝酸銀反應,可將銀離子引入到高嶺石層間,在這種方法中,制備插層前驅體所用到的有機物如二甲基亞砜(DMSO)等有一定的毒性,也限制了納米銀?高嶺石復合物的使用。如果能夠簡化還原納米銀的步驟,且避免將有毒物質引入到復合物中,將提高納米銀?高嶺石復合物的應用價值。杜丕一等人研究制備了一種環保的0.84nm水合高嶺石(專利,申請號201210195865.9),在制備水合高嶺石的過程中,高嶺石首先與水合肼在一定條件下進行熱處理形成了水合高嶺石。由于水合肼較強的還原性,這種制備得到的水合高嶺石表面的Al?OH基團帶有一定的負電,可以以Al?OH?的形式存在,也即水合高嶺石表面的Al?OH?與具有氧化性的物質間發生一定還原反應的能力。本方案正是利用這種實時制備水合高嶺石的表面的還原性,直接與硝酸銀溶液反應,不需要附加還原步驟,成功實現了銀離子的還原,制備了納米銀?高嶺石復合物,且制備工藝簡單,得到的復合物中本身不含有毒物質。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足,提供一種以水合高嶺石制備納米銀?高嶺石復合物的方法。本發明利用一種表面具有一定還原性的d001=0.84nm水合高嶺石,將硝酸銀溶液中具有氧化性的銀離子還原,進而在水合高嶺石表面負載納米銀顆粒,獲得納米銀?高嶺石復合物。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:一種以水合高嶺石為載體制備納米銀?高嶺石復合物的方法,包括以下步驟:
(1)將硝酸銀晶體置于水中,避光攪拌溶解,得到純清的硝酸銀水溶液,其中溶液濃度控制在0.01~0.03 mol/L之間。
(2)將層間距為d001=0.84nm的水合高嶺石與步驟1得到的硝酸銀水溶液混合,得到硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液,水合高嶺石與硝酸銀水溶液的質量體積比為1:200(g/mL),
(3)將硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液在室溫~60℃下連續攪拌24~48小時后,得到反應生成物混合溶液。
(4)將混合物溶液經離心分離,去除液相,得到納米銀?高嶺石復合物粉末。整個反應過程均避光。
進一步地,所述層間距為d001=0.84nm的水合高嶺通過以下子步驟制備得到: 
(2.1)以高嶺石0.5~1.5g,對應水合肼20ml,放入密閉的玻璃容器中混合,在室溫(~25℃)下攪拌24~48h,得到肼/高嶺石插層復合物和水合肼的混合物。
(2.2)將混合物先經離心,然后去除上層液體;再加入無水乙醇,混合均勻后,再次離心;最后重復上一步驟再次加乙醇清洗并經過離心分離,洗去多余的水合肼,獲得肼/高嶺石插層復合物;
(2.3)將肼/高嶺石插層復合物在40~80℃處理8~1h,使層間水合肼直接分解得到d001=0.84nm水合高嶺石的粉末。
本發明與背景技術相比具有的有益效果是:
1、用水合高嶺石作為載體,與硝酸銀溶液反應,由于水合高嶺石是無毒無害的,可以提高納米銀?高嶺石復合物在醫藥方面的應用范圍。
2、水合高嶺石表面的Al?OH?具有還原性,可以直接和硝酸銀溶液中的銀離子發生反應,在高嶺石表面還原出納米銀,不需要增加還原納米銀的步驟,制備條件簡單。
3、本發明制備的納米銀?高嶺石復合物,在制備過程中沒有引入有對人體和環境有毒害的分子,不需要額外的還原銀離子的步驟,制備工藝簡單,能夠兼具高嶺石的止血性能和納米銀的抗菌性能,在醫藥方面具有研究和應用的價值。
4、本發明制備的納米銀?高嶺石復合物,其中納米銀顆粒分布在高嶺石表面,顆粒尺寸主要分布在2~25 nm之間,其中7~9 nm的納米銀顆粒約占40%左右。
 
附圖說明
圖1是水合高嶺石與不同濃度的硝酸銀溶液在不同溫度下處理不同時間得到納米銀?高嶺石復合物的透射電鏡圖。
具體實施方式
本發明以水合高嶺石為載體制備納米銀?高嶺石復合物的方法,包括以下步驟:
1、將硝酸銀晶體置于水中,避光攪拌溶解,得到純清的硝酸銀水溶液,其中溶液濃度控制在0.01~0.03 mol/L之間。
2、將層間距為d001=0.84nm的水合高嶺石與步驟1得到的硝酸銀水溶液混合,得到硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液,水合高嶺石與硝酸銀水溶液的質量體積比為1:200(g/mL),所述層間距為d001=0.84nm的水合高嶺可由申請人2012年6月14日申請的發明名稱為《水合肼?高嶺石插層復合物制備0.84nm水合高嶺石的方法》、申請號為201210195865.9的發明專利制備得到。具體來說,通過以下子步驟制備得到。 
2.1、以高嶺石0.5~1.5g,對應水合肼20ml,放入密閉的玻璃容器中混合,在室溫(~25℃)下攪拌24~48h,得到肼/高嶺石插層復合物和水合肼的混合物。
2.2、將混合物先經離心,然后去除上層液體;再加入無水乙醇,混合均勻后,再次離心;最后重復上一步驟再次加乙醇清洗并經過離心分離,洗去多余的水合肼,獲得肼/高嶺石插層復合物;
2.3、將肼/高嶺石插層復合物在40~80℃處理8~1h,使層間水合肼直接分解得到d001=0.84nm水合高嶺石的粉末。
3、將硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液在室溫~60℃下連續攪拌24~48小時后,得到反應生成物混合溶液。
4、將混合物溶液經離心分離,去除液相,得到納米銀?高嶺石復合物粉末。整個反應過程均避光。
步驟2制備的水合高嶺石表面具有還原性,銀離子在水合高嶺石表面被還原成了納米銀,納米銀顆粒的尺寸分布在2~25 nm之間,其中7~9 nm的納米銀顆粒約占40%左右。制備得到的納米銀?高嶺石復合物能夠在空氣中穩定存在。
下面根據附圖和實施例詳細描述本發明,本發明的目的和效果將變得更加明顯。
實施例1
(a) 將硝酸銀晶體置于水中,避光攪拌溶解,得到純清的硝酸銀水溶液 (1),其中溶液濃度控制在0.01 mol/L。
(b) 在200 ml硝酸銀水溶液(1)中加入1g經申請號為201210195865.9的發明專利制備得到的水合高嶺石,得到硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液(2)。
(c) 控制反應體系(2)在60℃下進行反應,經連續攪拌48小時后,得到反應生成物混合溶液(3)。
(d) 將混合物溶液(3)經離心分離,去除液相,最后得到納米銀?高嶺石復合物粉末。整個反應過程均避光。
按上述步驟制備得到的納米銀?高嶺石復合物的透射電鏡圖中,納米銀顆粒分布在高嶺石表面,顆粒尺寸主要分布在2~25 nm之間,其中7~9 nm的納米銀顆粒約占40%左右
實施例2
(a) 將硝酸銀晶體置于水中,避光攪拌溶解,得到純清的硝酸銀水溶液 (1),其中溶液濃度控制在0.02 mol/L。
(b) 在200 ml硝酸銀水溶液(1)中加入經申請號為201210195865.9的發明專利制備得到的1g 水合高嶺石,得到硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液(2)。
(c) 控制反應體系(2)在40℃下進行反應,經連續攪拌36小時后,得到反應生成物混合溶液(3)。
(d) 將混合物溶液(3)經離心分離,去除液相,最后得到納米銀?高嶺石復合物粉末。整個反應過程均避光。
按上述步驟制備得到的納米銀?高嶺石復合物的透射電鏡圖中,納米銀顆粒分布在高嶺石表面,顆粒尺寸主要分布在2~25 nm之間,其中7~9 nm的納米銀顆粒約占40%左右。
實施例3
(a) 將硝酸銀晶體置于水中,避光攪拌溶解,得到純清的硝酸銀水溶液 (1),其中溶液濃度控制在0.03 mol/L。
(b) 在200 ml硝酸銀水溶液(1)中加入經申請號為201210195865.9的發明專利制備得到的1g 水合高嶺石,得到硝酸銀和水合高嶺石的反應溶液(2)。
(c) 控制反應體系(2)在室溫下進行反應,經連續攪拌24小時后,得到反應生成物混合溶液(3)。
(d) 將混合物溶液(3)經離心分離,去除液相,最后得到納米銀?高嶺石復合物粉末。整個反應過程均避光。
按上述步驟制備得到的納米銀?高嶺石復合物的透射電鏡圖中,納米銀顆粒分布在高嶺石表面,顆粒尺寸主要分布在2~25 nm之間,其中7~9 nm的納米銀顆粒約占40%左右。
上述實施例用來解釋說明本發明,而不是對本發明進行限制,在本發明的精神和權利要求的保護范圍內,對本發明作出的任何修改和改變,都落入本發明的保護范圍。

關 鍵 詞:
水合 高嶺石 載體 制備 納米 銀高嶺石 復合物 方法
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