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一種制備羥基磷灰石涂層的陽極原位電化學法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201210032099.4

申請日:

2012.02.14

公開號:

CN102560590B

公開日:

2015.01.28

當前法律狀態:

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有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C25D 9/06申請日:20120214|||公開
IPC分類號: C25D9/06; A61L27/32 主分類號: C25D9/06
申請人: 陜西科技大學
發明人: 趙雪妮; 李賀軍; 任威; 雷靜
地址: 710021 陜西省西安市未央區大學園1號
優先權:
專利代理機構: 西安通大專利代理有限責任公司 61200 代理人: 陸萬壽
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210032099.4

授權公告號:

102560590B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.28|||2012.09.12|||2012.07.11

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種制備羥基磷灰石涂層的陽極原位電化學法,在堿溶液電解液中,以具有CaHPO4·2H2O(DCPD)涂層的生物醫用植入體試樣為陽極,石墨電極為陰極,采用直流電源供電。在電場作用下,OH-不斷向陽極移動,同時原有DCPD涂層不斷溶解,提供鈣磷離子,繼而在生物醫用植入體表面原位沉積HA。本發明的方法可以根據不同的實際需要制備出具有不同表面形貌的納米、納微米HA生物涂層;因制備過程中陽極附近無氫氣泡產生,所以涂層具有較高的均勻性、致密性。制得的涂層與基體具有較強的結合力,涂層與基體剪切結合強度達8.0~8.9MPa,大于等離子噴涂HA與C/C之間的剪切結合強度7.4MPa;制備出的涂層厚度為35~45μm。

權利要求書

1.一種制備羥基磷灰石涂層的陽極原位電化學法,其特征在于包括以下
步驟:
步驟1:預處理生物醫用植入體試樣:
首先取生物醫用植入體將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙
酮、乙醇、蒸餾水超聲清洗15-30min,空氣中晾干;
步驟2:采用陰極電化學沉積法或超聲輔助陰極電化學沉積法制備HA
的前軀體-CaHPO4·2H2O(DCPD)涂層:
將預處理后的生物醫用植入體試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和
Ca(NO3)2混合液所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為(2.00~2.50)×
10-2mol/L,且電解液中的鈣與磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.5~4.8,
以預處理后的生物醫用植入體試樣為陰極,以片狀石墨電極為陽極,采用陰
極電化學沉積法或超聲輔助陰極電化學沉積法在預處理后的生物醫用植入體
試樣表面制備DCPD涂層,陰極電化學沉積法的工藝參數為:溫度為
50~60℃,沉積時間為60~120min,電流密度為1.6~3.0mA/cm2;超聲輔助陰
極電化學沉積法的工藝參數為:溫度為50~60℃,沉積時間為60~120min,
電流密度為1.6~3.0mA/cm2,超聲波頻率為25~60KHz,超聲波的功率為
100W;
步驟3,干燥具有DCPD涂層的生物醫用植入體試樣;在60~120℃干燥
24~48小時;
步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的生物醫用植入
體試樣為陽極,以片狀石墨電極為陰極,將其置于堿溶液中,采用陽極原位
電化學法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿性水溶液的溫度為80~100℃,
電流密度為1.6~10.0mA/cm2,制備時間為120~240min。
2.如權利要求1所述制備羥基磷灰石涂層的陽極原位電化學法,其特征
在于,所述的生物醫用植入體為C/C復合材料、鈦及其合金、不銹鋼或鎂基
合金。
3.如權利要求1所述制備羥基磷灰石涂層的陽極原位電化學法,其特征
在于,所述的堿溶液為0.5~2.0mol/L的NaOH或NH3·H2O的水溶液。

說明書

一種制備羥基磷灰石涂層的陽極原位電化學法

技術領域

本發明屬于生物活性陶瓷羥基磷灰石(HA)涂層的制備領域,具體涉及一
種制備羥基磷灰石涂層的陽極原位電化學法。

背景技術

碳/碳(C/C)復合材料是國際新材料領域重點發展的一種新型結構材料,
兼具功能和結構特性,綜合性能優異。同時,C/C具有優良的生物相容性,
在生物體內穩定、不被腐蝕;良好的生物力學相容性,與骨的彈性模量十分
接近;其強度高、耐疲勞、韌性好、密度小,具有一定的假塑性,微孔有利
于組織生長。因此C/C作為骨修復和骨替代材料,極具應用前景。但C/C復
合材料為生物惰性材料,表面疏水,不具有傳導或誘導骨組織再生功能,為
了使C/C復合材料具有一定的生物活性,必須對其進行表面改性,制備生物
涂層。

磷酸鈣系列陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性,已經成功地被應用
于臨床。尤其是HA備受關注。在C/C表面涂覆具有生物活性的磷酸鈣陶瓷
可賦予硬組織生物材料良好的力學性能和合適的生物性能,近年來得到廣泛
研究。現有的涂層方法包括等離子噴涂法、激光覆熔法、粉漿涂層燒結法、
溶膠凝膠法、電泳法、電化學沉積法等。

其中電化學沉積技術屬非線性工藝,具有較多可控工藝參數來控制涂層
的厚度、化學組成、結構和孔隙率,生產成本低,工藝簡單、易于操作。采
用電化學沉積法制備HA涂層的工藝條件、形貌等如下表所示。



總結起來有以下不足:(1)基體作為陰極電沉積HA涂層時,因水的電解
反應在陰極附近生成氫氣泡,使得所制備的涂層疏松,與基體之間的結合強
度不高;(2)基體作為陽極,在含有鈣磷離子的堿性電解液中電沉積HA涂層
時,所制備的HA形貌單一,可控性差;(3)基體作為陽極或陰極電沉積時,
涂層厚度較小(<19μm)。這些不足制約了電化學沉積法制備HA涂層的進
一步發展。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備羥基磷灰石涂層的陽極原位電化學法,
能夠解決陰極電化學法沉積過程中因氫氣泡所產生的涂層與基體的結合強度
不高的缺陷,同時獲得形貌多樣化、可控的HA涂層。

為達到上述目的,本發明采用的技術方案是:

步驟1:預處理生物醫用植入體試樣:

首先取生物醫用植入體將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙
酮、乙醇、蒸餾水超聲清洗15-30min,空氣中晾干;

步驟2:采用陰極電化學沉積法或超聲輔助陰極電化學沉積法制備HA
的前軀體-CaHPO4·2H2O(DCPD)涂層:

將預處理后的生物醫用植入體試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和
Ca(NO3)2混合液所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為(2.00~2.50)×
10-2mol/L,且電解液中的鈣與磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.5~4.8,
以預處理后的生物醫用植入體試樣為陰極,以片狀石墨電極為陽極,采用陰
極電化學沉積法或超聲輔助陰極電化學沉積法在預處理后的生物醫用植入體
試樣表面制備DCPD涂層,陰極電化學沉積法的工藝參數為:溫度為
50~60℃,沉積時間為60~120min,電流密度為1.6~3.0mA/cm2;超聲輔助陰
極電化學沉積法的工藝參數為:溫度為50~60℃,沉積時間為60~120min,
電流密度為1.6~3.0mA/cm2,超聲波頻率為25~60KHz,超聲波的功率為
100W;

步驟3,干燥具有DCPD涂層的生物醫用植入體試樣;在60~120℃干燥
24~48小時;

步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的生物醫用植入
體試樣為陽極,以片狀石墨電極為陰極,將其置于堿溶液中,采用陽極原位
電化學法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿性水溶液的溫度為80~100℃,
電流密度為1.6~10.0mA/cm2,制備時間為120~240min。

所述的生物醫用植入體為C/C復合材料、鈦及其合金、不銹鋼或鎂基合
金。

所述的堿溶液為0.5~2.0mol/L的NaOH或NH3·H2O的水溶液。

本發明采用陽極原位電化學法制備HA,在堿溶液電解液中,以具有DCPD
涂層的生物醫用植入體試樣為陽極,石墨電極為陰極,采用直流電源供電。
在電場作用下,OH-不斷向陽極移動,同時原有DCPD涂層不斷溶解,提供鈣
磷離子,繼而在生物醫用植入體表面原位沉積HA。本發明的方法可以根據不
同的實際需要制備出具有不同表面形貌的納米、納微米HA生物涂層;因制備
過程中陽極附近無氫氣泡產生,所以涂層具有較高的均勻性、致密性。制得
的涂層與基體具有較強的結合力,涂層與基體剪切結合強度達8.0~8.9MPa,
大于等離子噴涂HA與C/C之間的剪切結合強度7.4MPa(Sui?Jinling,Li?Musen,
Peng?Yu.The?Effect?of?Plasma?Spraying?Power?on?the?Structure?and?Mechanical?
Properties?of?Deposited?on?Carbon/Carbon?Composites[J].Surface?and?Coatings?
Technology,2005,190:287~292);制備出的涂層厚度為35~45μm。

附圖說明

圖1是本發明制備的DCPD涂層和HA涂層的XRD圖譜;

圖2是本發明制備的DCPD涂層的SEM照片;

圖3是本發明制備的HA涂層的SEM照片。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。

實施例1:

步驟1:預處理C/C復合材料試樣:

首先取C/C復合材料將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙酮、
乙醇、蒸餾水超聲清洗15min,空氣中晾干;

步驟2:采用超聲輔助陰極電化學沉積法制得HA的前軀體-DCPD涂
層:

將預處理后的C/C復合材料試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和
Ca(NO3)2混合液所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為2.00×10-2mol/L,
且電解液中的鈣與磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.8,以預處理后的
C/C復合材料試樣為陰極,以片狀石墨電極為陽極,采用超聲輔助陰極電化
學沉積法在預處理后的C/C復合材料試樣表面制備DCPD涂層,超聲輔助陰
極電化學沉積法的工藝參數為:溫度為50℃,沉積時間為120min,電流密
度為1.6mA/cm2,超聲波頻率為40KHz,超聲波的功率為100W;得到DCPD
涂層,DCPD涂層的XRD圖及SEM圖如圖1(a)、圖2所示;

步驟3,干燥具有DCPD涂層的C/C復合材料試樣;在60℃干燥48小
時;

步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的C/C復合材料
試樣為陽極,以片狀石墨電極為陰極,將其置于0.5mol/L的NaOH的水溶液
中,采用陽極原位電化學法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿溶液的溫
度為95℃,電流密度為1.6mA/cm2,制備時間為120min。

所得HA涂層的XRD圖及SEM照片分別如圖1(b)、3(a,,b)所示,
為納米針狀與微米HA晶體。與C/C復合材料的結合強度可達8.9MPa。

實施例2:

步驟1:預處理C/C復合材料試樣:

首先取C/C復合材料將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙酮、
乙醇、蒸餾水超聲清洗15min,空氣中晾干;

步驟2:采用超聲輔助陰極電化學沉積法制得HA的前軀體-DCPD涂
層:

將預處理后的C/C復合材料試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和
Ca(NO3)2混合液所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為2.25×10-2mol/L,
且電解液中的鈣與磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.6,以預處理后的
C/C復合材料試樣為陰極,以片狀石墨電極為陽極,采用超聲輔助陰極電化
學沉積法在預處理后的C/C復合材料試樣表面制備DCPD涂層,超聲輔助陰
極電化學沉積法的工藝參數為:溫度為60℃,沉積時間為90min,電流密度
為2.0mA/cm2,超聲波頻率為25KHz,超聲波的功率為100W;得到DCPD
涂層,

步驟3,干燥;在90℃干燥36小時;

步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的C/C復合材料
試樣為陽極,以片狀石墨電極為陰極,將其置于2.0mol/L的NH3·H2O的水溶
液中,采用陽極電化學原位法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿溶液的
溫度為80℃,電流密度為10.0mA/cm2,制備時間為240min。

所得HA涂層的XRD圖及SEM照片分別如圖1(c)、3(c)所示,為
納米片狀HA晶體。與C/C復合材料的結合強度可達8.5MPa。

實施例3:

步驟1:預處理C/C復合材料試樣:

首先取C/C復合材料將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙酮、
乙醇、蒸餾水超聲清洗25min,空氣中晾干;

步驟2:采用超聲輔助陰極電化學沉積法制得HA的前軀體-DCPD涂
層:

將預處理后的C/C復合材料試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和
Ca(NO3)2混合液所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為2.50×10-2mol/L,
且電解液中的鈣/磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.6,以預處理后的
C/C復合材料試樣為陰極,以片狀石墨電極為陽極,采用超聲輔助陰極電化
學沉積法在預處理后的C/C復合材料試樣表面制備DCPD涂層,超聲輔助陰
極電化學沉積法的工藝參數為:溫度為60℃,沉積時間為60min,電流密度
為3.0mA/cm2,超聲波頻率為60KHz,超聲波的功率為100W;

步驟3,干燥具有DCPD涂層的C/C復合材料試樣;在120℃干燥24小
時;

步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的C/C復合材料
試樣為陽極,以片狀石墨電極為陰極,將其置于1.0mol/L的NH3·H2O的水溶
液中,采用陽極電化學原位法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿性水溶
液的溫度為90℃,電流密度為5.0mA/cm2,制備時間為180min。

所得HA涂層的XRD圖及SEM照片分別如圖1(d)、3(d)所示,為
納米針狀HA晶體,其長徑比大于實例一中所得的納米針狀HA晶體。與C/C
復合材料的結合強度可達8.0MPa。

實施例4:

步驟1:預處理鈦試樣:

首先取鈦將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙酮、乙醇、蒸
餾水超聲清洗20min,空氣中晾干;

步驟2:采用陰極電化學沉積法制得HA的前軀體-DCPD涂層:

將預處理后的鈦試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和Ca(NO3)2混合液
所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為2.10×10-2mol/L,且電解液中的
鈣/磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.5,以預處理后的鈦試樣為陰極,
以片狀石墨電極為陽極,采用陰極電化學沉積法在預處理后的鈦試樣表面制
備DCPD涂層,沉積時的工藝參數為:溫度為52℃,沉積時間為80min,電
流密度為1.8mA/cm2;;

步驟3,干燥具有DCPD涂層的鈦試樣;在100℃干燥40小時;

步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的鈦試樣為陽極,
以片狀石墨電極為陰極,將其置于0.8mol/L?NH3·H2O的水溶液中,采用陽極
電化學原位法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿溶液的溫度為100℃,
電流密度為3.0mA/cm2,制備時間為160min。

實施例5:

步驟1:預處理鈦合金試樣:

首先取鈦合金將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙酮、乙醇、
蒸餾水超聲清洗28min,空氣中晾干;

步驟2:采用陰極電化學沉積法制得HA的前軀體-DCPD涂層:

將預處理后的鈦合金試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和Ca(NO3)2
混合液所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為2.30×10-2mol/L,且電解
液中的鈣/磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.7,以預處理后的鈦合金試
樣為陰極,以片狀石墨電極為陽極,采用超聲輔助陰極電化學沉積法在預處
理后的鈦合金試樣表面制備DCPD涂層,沉積時的工藝參數為:溫度為55℃,
沉積時間為100min,電流密度為2.5mA/cm2;

步驟3,干燥具有DCPD涂層的鈦合金試樣;在80℃干燥40小時;

步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的鈦合金試樣為
陽極,以片狀石墨電極為陰極,將其置于1.0mol/L?NaOH的水溶液中,采用
陽極電化學原位法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿溶液的溫度為85℃,
電流密度為6.0mA/cm2,制備時間為130min。

實施例6:

步驟1:預處理不銹鋼試樣:

首先取不銹鋼將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙酮、乙醇、
蒸餾水超聲清洗30min,空氣中晾干;

步驟2:采用超聲輔助陰極電化學沉積法制得HA的前軀體-DCPD涂
層:

將預處理后的不銹鋼試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和Ca(NO3)2
混合液所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為2.40×10-2mol/L,且電解
液中的鈣/磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.8,以預處理后的不銹鋼試
樣為陰極,以片狀石墨電極為陽極,采用超聲輔助陰極電化學沉積法在預處
理后的不銹鋼試樣表面制備DCPD涂層,沉積時的工藝參數為:溫度為58℃,
沉積時間為70min,電流密度為2.3mA/cm2,超聲波頻率為45KHz,超聲波
的功率為100W;

步驟3,干燥具有DCPD涂層的不銹鋼試樣;在110℃干燥30小時;

步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的不銹鋼試樣為
陽極,以片狀石墨電極為陰極,將其置于1.5mol/L?NH3·H2O的水溶液中,采
用陽極電化學原位法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿溶液的溫度為
93℃,電流密度為8.0mA/cm2,制備時間為200min。

實施例7:

步驟1:預處理鎂基合金試樣:

首先取鎂基合金將其加工成薄片后打磨平整,依次用自來水、丙酮、乙
醇、蒸餾水超聲清洗23min,空氣中晾干;

步驟2:采用超聲輔助陰極電化學沉積法制得HA的前軀體-DCPD涂
層:

將預處理后的鎂基合金試樣和片狀石墨電極置于NH4H2PO4和Ca(NO3)2
混合液所組成的電解液中,其中NH4H2PO4濃度為2.35×10-2mol/L,且電解
液中的鈣/磷濃度比為1.67,調節電解液的pH為4.5,以預處理后的鎂基合金
試樣為陰極,以片狀石墨電極為陽極,采用超聲輔助陰極電化學沉積法在預
處理后的鎂基合金試樣表面制備DCPD涂層,沉積時的工藝參數為:溫度為
53℃,沉積時間為110min,電流密度為2.8mA/cm2;超聲輔助陰極電化學沉
積法的超聲波頻率為38KHz,超聲波的功率為100W;

步驟3,干燥具有DCPD涂層的鎂基合金試樣;在70℃干燥45小時;

步驟4,HA涂層的制備;以干燥后的具有DCPD涂層的鎂基合金試樣
為陽極,以片狀石墨電極為陰極,將其置于1.8mol/L?NaOH的水溶液中,采
用陽極電化學原位法制備HA涂層,制備時工藝參數為:堿溶液的溫度為
96℃,電流密度為10.0mA/cm2,制備時間為220min。

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