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一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201210436509.1

申請日:

2012.11.02

公開號:

CN102931392B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||專利申請權的轉移IPC(主分類):H01M 4/505變更事項:申請人變更前權利人:多氟多化工股份有限公司變更后權利人:焦作伴侶納米材料工程有限公司變更事項:地址變更前權利人:454191 河南省焦作市中站區西馮封化工區變更后權利人:454191 河南省焦作市中站區焦克路中段登記生效日:20141202|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 4/505申請日:20121102|||公開
IPC分類號: H01M4/505(2010.01)I; H01M4/62 主分類號: H01M4/505
申請人: 焦作伴侶納米材料工程有限公司
發明人: 李世江; 羅成果; 侯紅軍; 楊華春; 薛旭金; 羅傳軍; 郝建堂; 溫豐源; 劉海霞
地址: 454191 河南省焦作市中站區焦克路中段
優先權:
專利代理機構: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119 代理人: 牛愛周
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210436509.1

授權公告號:

102931392B|||||||||

法律狀態公告日:

2015.01.07|||2014.12.24|||2013.03.20|||2013.02.13

法律狀態類型:

授權|||專利申請權、專利權的轉移|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰,分子式為Li1+xMn2-yTayO4/zAl2O3,其中0<x≤0.2,0<y≤0.2,0<z≤1.0。本發明同時公開了其制備方法,步驟如下:將鋰源化合物、錳源化合物和鉭元素添加劑按比例混合球磨后,高溫焙燒制得錳酸鋰;再將錳酸鋰分散在分散劑中,并加入鋁鹽反應,得到沉淀,最后將沉淀進行兩段焙燒二次退火,降溫過篩即得。本發明采用復合金屬雙摻雜機理,對錳酸鋰進行鉭、鋰兩元素的摻雜改性,抑制John-Teller效應,大大提高了錳酸鋰材料的常溫及高溫循環性能。最后采用分段焙燒及多次退火工藝,達到顆粒粒徑和比表面積的可控性,提高材料的振實密度及加工性能,同時有效的降低材料燒結中的氧缺陷程度。

權利要求書

權利要求書一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰,其特征在于,所述的錳酸鋰為摻雜鉭元素,且表面包覆氧化鋁的錳酸鋰Li1+xMn2?yTayO4/zAl2O3,其中0<x≤0.2,0<y≤0.2,0<z≤1.0。
一種如權利要求1所述的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,其特征在于,步驟如下:
1)按照鋰、錳、鉭的摩爾比(1+x):(2?y):y分別稱取鋰源化合物、錳源化合物、鉭元素添加劑,混合均勻并球磨5~8h;
2)將步驟1)球磨的前驅體進行高溫焙燒,400~600℃保溫10~12h,再升溫至800~900℃保溫20~30h,降溫后過300目篩;
3)將步驟2)過篩后的顆粒與分散劑按照質量比1:5~8比例加入反應釜中,超聲分散并攪拌,水浴溫度保持在50~55℃;
4)攪拌過程按照錳酸鋰和鋁鹽摩爾比1:2z加入鋁鹽,調節pH至9,持續攪拌2~4h;
5)將步驟4)得到的沉淀物進行過濾洗滌,100~120℃干燥12~24h;
6)將干燥的產物進行高溫焙燒,400~600℃保溫5~10h,再升溫800~950℃保溫5~10h,退火降溫500~550℃,保溫2~4h,再降至300~350℃保溫2~4h,降溫后過300目篩,得到鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰Li1+xMn2?yTayO4/zAl2O3,其中0<x≤0.2,0<y≤0.2,0<z≤1.0。
根據權利要求2所述的一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,其特征在于,所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳或乙酸錳。
根據權利要求2所述的一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,其特征在于,所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰或乙酸鋰。
根據權利要求2所述的一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,其特征在于,所述的鉭元素添加劑為五氧化二鉭或硝酸鉭。
根據權利要求2所述的一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,其特征在于,所述的步驟1)中球磨的轉速為300~400r/min。
根據權利要求2所述的一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,其特征在于,所述的步驟2)和6)中升溫速率為3~5℃/min。
根據權利要求2所述的一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,其特征在于,所述的分散劑為去離子水、無水乙醇中至少一種。
根據權利要求2所述的一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,其特征在于,所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁。

說明書

說明書一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰及其制備方法
技術領域
本發明涉及一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰,同時還涉及其制備方法,屬于電池正極材料領域。
背景技術
隨著鋰電池應用領域的不斷擴大以及新工藝的不斷開發,世界鋰電池的需求量也將隨之增大。由于特別是動力鋰電池的發展日益受到重視,其中尤以電動車應用為代表的動力電源領域發展最為迅速。而大功率鋰離子動力電池的正極材料的選擇條件苛刻,傳統的小型鋰離子電池的正極材料不能夠滿足動力電池的需求。目前商品化鋰離子電池中鈷酸鋰還是占據著較大的份額,尤其是在手機電腦等通訊設備中所占比例較大,但由于其本身固有的性質所限,對于大電流充放要求的限制,也就決定了鈷酸鋰對于在動力電池中的比重勢必會減小甚至被取代。而三元材料和磷酸鐵鋰正極材料也由于自身安全性能和能量密度問題在應用到鋰離子動力電池領域受到阻礙。
尖晶石型的錳酸鋰LiMn2O4具有穩定的三維鋰離子通道結構,在充放電過程中安全隱患較低,而且充放電壓高,能量密度大,適宜于高倍率放電。而且近年隨著材料和電池生產工藝的不斷改進,錳酸鋰的循環性能具有很大的改進,常溫可達到1000次以上充放循環,電池的過充過放等安全性能優異。綜合角度考慮,LiMn2O4是高性能動力電池的最佳新型正極材料,也是作為最有希望在大功率動力電池上應用的鋰電池正極材料。但是錳酸鋰自身的錳溶解、John?Teller效應等缺陷及材料加工過程造成材料振實密度較小、氧缺陷程度較高等問題造成材料電學性能降低,嚴重制約了LiMn2O4作為正極材料的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰。
為了實現以上目的,本發明所采用的技術方案是提供一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰,所述的錳酸鋰為摻雜鉭元素,且表面包覆氧化鋁的錳酸鋰Li1+xMn2?yTayO4/zAl2O3,其中0<x≤0.2,0<y≤0.2,0<z≤1.0。
本發明的目的還在于提供一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法。
本發明所采用的技術方案還在于提供一種鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,步驟如下:
1)按照鋰、錳、鉭的摩爾比(1+x):(2?y):y分別稱取鋰源化合物、錳源化合物、鉭元素添加劑,混合均勻并球磨5~8h;
2)將步驟1)球磨的前驅體進行高溫焙燒,400~600℃保溫10~12h,再升溫至800~900℃保溫20~30h,降溫后過300目篩;
3)將步驟2)過篩后的顆粒與分散劑按照質量比1:5~8比例加入反應釜中,超聲分散并攪拌,水浴溫度保持在50~55℃;
4)攪拌過程按照錳酸鋰和鋁鹽摩爾比1:2z加入鋁鹽,調節pH至9,持續攪拌2~4h;
5)將步驟4)得到的沉淀物進行過濾洗滌,100~120℃干燥12~24h;
6)將干燥的產物進行高溫焙燒,400~600℃保溫5~10h,再升溫800~950℃保溫5~10h,退火降溫500~550℃,保溫2~4h,再降至300~350℃保溫2~4h,降溫后過300目篩,得到鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰Li1+xMn2?yTayO4/zAl2O3,其中0<x≤0.2,0<y≤0.2,0<z≤1.0。
所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳或乙酸錳。
所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰或乙酸鋰。
所述的鉭元素添加劑為五氧化二鉭或硝酸鉭。
所述的步驟1)中球磨的轉速為300~400r/min。
所述的步驟2)和6)中升溫速率為3~5℃/min。
所述的分散劑為去離子水、無水乙醇中至少一種。
所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁。
本發明采用復合金屬雙摻雜機理,對錳酸鋰進行鉭(Ta)、鋰(Li)兩元素的摻雜改性:Ta5+具有較大的離子半徑,可提高尖晶石結構的晶格參數,促進鋰離子擴散系數的提高;同時穩定的M?O鍵可提高錳酸鋰框架結構的穩定性。采用低價態的Li+摻雜可提高Mn的平均價態,抑制J?T效應。復合摻雜離子占據了Mn的16d位置,大大提高錳酸鋰材料的循環性能。
本發明采取超聲非均相成核法進行錳酸鋰包覆改性,通過采用將錳酸鋰顆粒作為晶核基體,控制包覆物沉淀反應濃度,同時超聲波分散,使沉淀的包覆物呈納米顆粒均勻分散,顆粒均勻吸附在錳酸鋰顆粒表面,通過控制焙燒溫度和時間,以獲得殼核結構的錳酸鋰梯度功能材料,其作用能夠抑制錳的溶解和電解液在電極上的分解,大大提高錳酸鋰在高溫下的電化學性能。
本發明采用分段式焙燒方式,升溫過程緩慢進行,摻雜元素滲透到晶格中。同時進行兩段焙燒二次退火,焙燒先進行相分解,得到純相包覆層,再提高溫度,使包覆層形成致密的殼核結構;退火先減緩包覆的內應力缺陷的產生;最后使晶粒之間堆積有序密集,形成一定粒度、高振實密度的結構。本發明達到顆粒粒徑和比表面積的可控性,提高材料的振實密度及加工性能,同時有效的降低材料燒結中的氧缺陷程度。
本發明制備得到的錳酸鋰材料電性能和壽命均有提高,具有很好的應用價值。
附圖說明
圖1為實施例1錳酸鋰電極材料的掃描電鏡圖;
圖2為采用實施例1錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線;
圖3為采用實施例2錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線;
圖4為采用實施例3錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線;
圖5為采用對比例錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線。
具體實施方式
實施例1
本實施例的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰,分子式為Li1.05Mn1.9Ta0.1O4/0.5Al2O3。
本實施例的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,步驟如下:
1)按照鋰:錳:鉭摩爾比1.05:1.9:0.1稱取碳酸鋰、硫酸錳、五氧化二鉭,混合均勻并以300r/min球磨5h;
2)將步驟1)球磨的前驅體進行高溫焙燒,600℃保溫10h,再升溫至800℃保溫20h,升溫速率3℃/min,降溫后過300目篩;
3)將步驟2)過篩后的顆粒與去離子水按照質量比1:5的比例加入反應釜中,超聲分散并攪拌,水浴溫度保持在50℃;
4)攪拌過程按照錳酸鋰和硝酸鋁摩爾比1:1加入硝酸鋁,并以流速25rpm泵入濃度1mol/L的氨水溶液,調節pH至9停止加氨水,持續攪拌2h;
5)將步驟4)得到的沉淀物進行過濾洗滌,100℃干燥12h;
6)將干燥的產物進行高溫焙燒,600℃保溫10h,再升溫800℃保溫10h,升溫速率3℃/min,退火降溫至500℃,保溫2h,再降至300℃保溫2h,降溫后過300目篩,得到鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰Li1.05Mn1.9Ta0.1O4/0.5Al2O3。
本實施例的錳酸鋰電極材料的掃描電鏡圖,如圖1所示。
本實施例的錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線,如圖2所示。
實施例2
本實施例的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰,分子式為Li1.1Mn1.8Ta0.2O4/1.0Al2O3。
本實施例的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,步驟如下:
1)按照鋰:錳:鉭摩爾比1.1:1.8:0.2稱取硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鉭,混合均勻并以400r/min球磨6h;
2)將步驟1)球磨的前驅體進行高溫焙燒,500℃保溫11h,再升溫至850℃保溫30h,升溫速率4℃/min,降溫后過300目篩;
3)將步驟2)過篩后的顆粒與無水乙醇按照質量比1:6.5的比例加入反應釜中,超聲分散并攪拌,水浴溫度保持在55℃;
4)攪拌過程按照錳酸鋰和氯化鋁摩爾比1:2加入氯化鋁,并以流速20rpm泵入濃度2mol/L的氨水溶液,調節pH至9停止加氨水,持續攪拌3h;
5)將步驟4)得到的沉淀物進行過濾洗滌,110℃干燥24h;
6)將干燥的產物進行高溫焙燒,400℃保溫5h,再升溫875℃保溫7h,升溫速率4℃/min,退火降溫至525℃,保溫3h,再降至330℃保溫4h,降溫后過300目篩,得到鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰Li1.1Mn1.8Ta0.2O4/1.0Al2O3。
本實施例的錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線,如圖3所示。
實施例3
本實施例的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰,分子式為Li1.2Mn1.95Ta0.05O4/0.1Al2O3。
本實施例的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,步驟如下:
1)按照鋰:錳:鉭摩爾比1.2:1.95:0.05稱取乙酸鋰、乙酸錳、硝酸鉭,混合均勻并以350r/min球磨8h;
2)將步驟1)球磨的前驅體進行高溫焙燒,400℃保溫12h,再升溫至900℃保溫25h,升溫速率5℃/min,降溫后過300目篩;
3)將步驟2)過篩后的顆粒與去離子水和無水乙醇的混合溶液按照質量比1:8的比例加入反應釜中,超聲分散并攪拌,水浴溫度保持在53℃;
4)攪拌過程按照錳酸鋰和硫酸鋁摩爾比1:0.2加入硫酸鋁,并以流速23rpm泵入濃度3mol/L的氨水溶液,調節pH至9停止加氨水,持續攪拌4h;
5)將步驟4)得到的沉淀物進行過濾洗滌,120℃干燥18h;
6)將干燥的產物進行高溫焙燒,500℃保溫8h,再升溫950℃保溫5h,升溫速率5℃/min,退火降溫至550℃,保溫4h,再降至350℃保溫3h,降溫后過300目篩,得到鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰Li1.2Mn1.95Ta0.05O4/0.1Al2O3。
本實施例的錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線,如圖4所示。
對比例
本對比例的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰,其分子式為Li1.1Mn2O4/0.5Al2O3。
本對比例的鋰離子動力電池正極材料錳酸鋰的制備方法,步驟如下:
1)按照鋰:錳摩爾比1.1:2.0稱取硝酸鋰、硝酸錳,混合均勻并以400r/min球磨6h;
2)將步驟1)球磨的前驅體進行高溫焙燒,500℃保溫10h,再升溫至850℃保溫30h,升溫速率4℃/min,降溫后過300目篩;
3)將步驟2)過篩后的顆粒與去離子水按照質量比1:5的比例加入反應釜中,超聲分散并攪拌,水浴溫度保持在55℃;
4)攪拌過程按照錳酸鋰和硝酸鋁摩爾比1:1加入硝酸鋁,并以流速20rpm泵入濃度2mol/L的氨水溶液,調節pH至9停止加氨水,持續攪拌2h;
5)將步驟4)得到的沉淀物進行過濾洗滌,100℃干燥12h;
6)將干燥的產物進行高溫焙燒,400℃保溫5h,再升溫900℃保溫7h,升溫速率4℃/min,退火降溫至525℃,保溫2h,再降至330℃保溫2h,降溫后過300目篩,得到鋰離子正極材料錳酸鋰Li1.1Mn2O4/0.5Al2O3。
本對比例的錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線,如圖5所示。
對實施例1~3及對比例制備的錳酸鋰材料電學性能的測試
將實施例1~3及對比例的錳酸鋰正極材料制備成1665132型號鋰離子動力電池(型號H16*W65*L132mm的疊片軟包電池),壓實密度在3.0g/cm3以上,體積能量密度在370Wh/L以上;電芯在3.0V?4.2V電壓下,1C放電克容量發揮103mAh/g以上。
利用實施例1~3的錳酸鋰正極材料制備的鋰離子電池具有優異的循環性能,常溫下1C充放循環1500次容量保持在80%以上;6C倍率下放電是1C容量的95%以上;3C/10V過充測試電池不起火不爆炸;高溫循環優異,55℃下1C充放循環500次容量保持在80%以上;具有良好的安全性能,針刺、擠壓、過充、過放等測試不爆炸、不起火。具體的測定結果表1所示:
表1實施例1~3及對比例的錳酸鋰正極材料制備成電池的測定結果
實施例1C、1500次(%)6C倍率(%)3C/10V過充測試55℃、1C、500次(%)181.5995.2不起火不爆炸81.02280.1095.0不起火不爆炸81.94380.2195.6不起火不爆炸80.16對比例72.43(1000次)94.7不起火不爆炸77.37(200次)

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一種 鋰離子 動力電池 正極 材料 錳酸鋰 及其 制備 方法
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