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一種燃料電池用碳載PT基催化劑的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201310123093.2

申請日:

2013.04.10

公開號:

CN103191727B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 23/42申請日:20130410|||公開
IPC分類號: B01J23/42; B01J31/02; H01M4/92 主分類號: B01J23/42
申請人: 哈爾濱工業大學
發明人: 尹鴿平; 劉慧; 杜春雨; 王振波; 高云智; 張生
地址: 150001 黑龍江省哈爾濱市南崗區西大直街92號
優先權:
專利代理機構: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109 代理人: 韓末洙
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310123093.2

授權公告號:

103191727B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.07|||2013.08.07|||2013.07.10

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種燃料電池用碳載Pt基催化劑的制備方法,它涉及電化學領域,尤其是涉及一種燃料電池用碳載Pt基催化劑的制備方法,它為解決現有燃料電池中所用催化劑穩定性不高、催化活性不高、循環穩定性差以及制備過程不易,耗能較大及環境污染的問題,制備方法如下:一、碳載體的前處理;二、碳載體上碳氮雜環結構的引入;三、碳載Pt基催化劑的制備。本發明的催化劑粒徑為1~2nm分散性好,活性高且穩定性好,電化學活性面積為88m2/gPt,老化1000圈變化12%,在0.8V(vs.RHE)時氧化還原反應活性ik為356A/gPt,老化1000圈變化4%,循環穩定性高,可應用于電化學領域。

權利要求書

權利要求書
1.   一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法按以下步驟進行:
一、碳載體的前處理:對碳載體表面進行清理除雜或者對碳載體進行氧化處理,得到處理后的碳載體;
二、碳載體上碳氮雜環結構的引入:按步驟一的處理后的碳載體和含碳氮雜環結構化合物的質量比為1∶(1~100),按步驟一的處理后的碳載體的質量與去離子水的體積的比為1g∶(80~100)mL,按有機溶劑與去離子水的體積比為1∶1,先將步驟一的處理后的碳載體和含碳氮雜環結構化合物混合后,然后加入去離子水和有機溶劑,在超聲頻率為50KHz~60KHz的條件下,處理0.5h~1.5h,再于室溫下,以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌1.5h~2.5h,調節pH值為1~4或者8~12后轉移到水熱反應釜中,通入惰性氣體20min~40min后,于溫度為100~200℃的條件下反應1~24h,冷卻至室溫后進行抽濾,對固體物質用水洗滌4~6次,最后在溫度為70~90℃的真空條件下,干燥4~6h,完成碳載體上碳氮雜環結構的引入,得到含碳氮雜環結構的碳載體,其中所述的含碳氮雜環結構化合物為維生素B族化合物;其中所述的洗滌時所用水的電阻率為16MΩ·cm~18.25MΩ·cm;
三、碳載Pt基催化劑的制備:按有機溶劑的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體的質量的比(60~40)mL∶40mg,將步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體加入到有機溶劑中,在超聲頻率為50KHz~60KHz的條件下,處理1.5h~2.5h,再于室溫下,以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌3.5h~4.5h,再按Pt鹽溶液的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體的質量的比為(1~2)mL∶40mg,將Pt鹽溶液加入,繼續以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌11h~13h,調節pH值為9~12,得到混合溶液,然后向該混合溶液中通入惰性氣體20min~40min,并置于微波爐中加熱,將混合溶液的溫度由室溫加熱至溫度為150~170℃,待混合溶液冷卻至室溫后調節pH值為3~4,抽濾后對固體物質在溫度為70~90℃的真空條件下,干燥4~6h,得到碳載Pt基催化劑,其中所述的有機溶劑為乙二醇和異丙醇的混合物,且乙二醇和異丙醇的體積比為(3~5)∶1,所述的Pt鹽溶液中Pt的摩爾濃度為35mmol/mL~40mmol/mL。

2.   根據權利要求1所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟一中所述的對碳載體表面進行清理除雜按以下步驟進行方法如下:將碳載體用去離子水沸騰后的水蒸氣處理5h~7h,然后真空干燥,完成碳載體的前處理,得到處理后的碳載體。

3.   根據權利要求1或2所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟一中所述的對碳載體進行氧化處理的方法如下:按碳載體的質量與濃硝酸的體積的比為1g∶(40~60)mL,將濃硝酸加入到碳載體中,在80~100℃的條件下,回流1h~3h,然后冷卻至室溫,再按碳載體的質量與去離子水的體積的比為1g∶(100~500)mL,加入去離子水進行稀釋,室溫下,以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌10h~14h,最后用去離子水洗至中性,在溫度為70~90℃的真空條件下,干燥9~11h,完成碳載體的前處理,得到處理后的碳載體。

4.   根據權利要求3所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟一中所述的碳載體為活性炭、碳納米管或碳纖維。

5.   根據權利要求3所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟二中所述的維生素B族化合物為煙酸、煙酰胺和核黃素中的一種或者其中幾種的混合物。

6.   根據權利要求3所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟二中所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種或者其中幾種的混合物。

7.   根據權利要求3所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟二中所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。

8.   根據權利要求3所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟二中調節pH值為1~3或者9~12后轉移到水熱反應釜中。

9.   根據權利要求3所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟三中所述的Pt鹽溶液為氯鉑酸溶液或氯鉑酸鉀溶液。

10.   根據權利要求3所述的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法,其特征在于步驟三中按Pt鹽溶液的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體的質量的比為1.33mL∶40mg,Pt鹽溶液中Pt的摩爾/濃度為38.55mmol/mL。

說明書

說明書一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法
技術領域
本發明涉及電化學領域,尤其是涉及一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法。
背景技術
燃料電池作為一種高效無污染的能量轉換裝置,自1839年Gove首次提出這一概念以來,已經得到了很大程度的關注。在諸多已經投入生產的燃料電池種類中,質子交換膜燃料電池由于具有能量密度高,運行溫度低的特點而使其應用最為廣泛。盡管如此,此種燃料電池的催化劑性能仍有待提高,尤其是穩定性方面。目前的研究表明,此種燃料電池的催化劑性能衰減機制主要集中在以下幾點:1)Pt顆粒在載體表面的遷移團聚;2)Pt顆粒的溶解再沉積;3)碳載體的腐蝕造成Pt顆粒的脫落。針對于3)許多研究者選擇將碳載體石墨化,或者使用sp2型碳結構含量更高的碳載體(如碳納米管,碳納米纖維等)來替換多孔碳。但這兩種方法都存在增加生產成本及制備過程耗能較大的問題。
由于氮摻雜碳載體負載過渡金屬催化劑對氧還原反應具有高活性和高選擇性,近些年來有關這一方面的研究成為了熱點。Hideharu N等人指出,在氮摻雜的碳材料中,氮原子以下面三種化學態存在:嘧啶型、吡咯型和石墨型。納米碳材料含嘧啶型氮原子越多,對氧還原的催化活性越好。
目前,有關氮摻雜碳材料的合成主要分為:1)原位摻雜,即在合成碳材料的同時摻雜氮;2)后摻雜,即用含氮的前驅體對成品碳材料進行后處理。針對后摻雜,主要是:1)在含氮的氣氛中對納米碳材料進行熱處理,常用的含氮氣體有NH3,雙嘧啶,乙氰等;2)在氧化處理后的碳材料表面合成富含氮的聚合物樹脂,然后再惰性氣氛中熱解。此兩類后摻雜方法都存在使用環境不友好的有機物(如乙氰)作為氮源,而且需惰性氣體保護條件下高溫1000℃左右熱解,反應溫度高,對設備要求高,從而導致制備過程不易,耗能較大及環境污染的問題,現有名稱為《The role of nitrogen in a carbon support on the increased activity and stability of a Pt catalyst in electrochemical hydrogen oxidation》的文獻,該文獻也采用了上述的氮摻雜方法,且該文獻中使用的載Pt方法是NaBH4還原法,采用該載Pt方法和上述的氮摻雜方法制備的催化劑粒徑為4.2nm左右,顆粒尺寸分布寬,說明Pt的利用率不高,進而催化劑的質量比活度不高,催化活性較差,且該催化劑的電化學活性面積ESA為66m2/gPt左右,活性較低,動電位老化500圈后電化學活性面積ESA值變化了21%,循環穩定性較差,因此制備一種燃料電池用高穩定性,高活性的催化劑是有必要的。
發明內容
本發明為解決現有燃料電池中所用催化劑穩定性不高、催化活性不高、循環穩定性差以及制備過程不易,耗能較大及環境污染的問題,而提供一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法。
本發明的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法按以下步驟進行:
一、碳載體的前處理:對碳載體表面進行清理除雜或者對碳載體進行氧化處理,得到處理后的碳載體;
二、碳載體上碳氮雜環結構的引入:按步驟一的處理后的碳載體和含碳氮雜環結構化合物的質量比為1∶(1~100),按步驟一的處理后的碳載體的質量與去離子水的體積的比為1g∶(80~100)mL,按有機溶劑與去離子水的體積比為1∶1,先將步驟一的處理后的碳載體和含碳氮雜環結構化合物混合后,然后加入去離子水和有機溶劑,在超聲頻率為50KHz~60KHz的條件下,處理0.5h~1.5h,再于室溫下,以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌1.5h~2.5h,調節pH值為1~4或者8~12后轉移到水熱反應釜中,通入惰性氣體20min~40min后,于溫度為100~200℃的條件下反應1~24h,冷卻至室溫后進行抽濾,對固體物質用水洗滌4~6次,最后在溫度為70~90℃的真空條件下,干燥4~6h,完成碳載體上碳氮雜環結構的引入,得到含碳氮雜環結構的碳載體,其中所述的含碳氮雜環結構化合物為維生素B族化合物;其中所述的洗滌時所用水的電阻率為16MΩ·cm~18.25MΩ·cm;
三、碳載Pt基催化劑的制備:按有機溶劑的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體的質量的比(60~40)mL∶40mg,將步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體加入到有機溶劑中,在超聲頻率為50KHz~60KHz的條件下,處理1.5h~2.5h,再于室溫下,以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌3.5h~4.5h,再按Pt鹽溶液的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體的質量的比為(1~2)mL∶40mg,將Pt鹽溶液加入,繼續以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌11h~13h,調節pH值為9~12,得到混合溶液,然后向該混合溶液中通入惰性氣體20min~40min,并置于微波爐中加熱,將混合溶液的溫度由室溫加熱至溫度為150~170℃,待混合溶液冷卻至室溫后調節pH值為3~4,抽濾后對固體物質在溫度為70~90℃的真空條件下,干燥4~6h,得到碳載Pt基催化劑,其中有機溶劑為乙二醇和異丙醇的混合物,乙二醇和異丙醇的體積比為(3~5)∶1,Pt鹽溶液中Pt的摩爾濃度為35mmol/mL~40mmol/mL。
本發明的有益效果:本發明的制備方法通過先后用去離子水和濃硝酸對碳載體進行前處理,再與含碳氮雜環結構的化合物進行反應,使處理后的碳載體上引入碳氮雜環結構,最后再與Pt鹽溶液反應,得到本發明的碳載Pt基催化劑,本發明的制備方法反應最高溫度不超過170℃,簡單易行,且不使用有毒物質,環保安全,本發明采用的載Pt方法為EG法,得到的碳載Pt基催化劑粒徑為1nm~2nm分散性好,顆粒尺寸分布窄,使催化劑的質量活性增加,且該粒徑分布即使催化活性較高,同時又避免了由于催化劑的粒徑過小導致的易發生團聚,從而分散性不好,且催化劑的粒徑過小也影響催化劑的穩定性等問題,本發明中的含碳氮雜環結構的碳載體老化前后電量變化僅為7%左右,電量變化小,從而決定了由該含碳氮雜環結構的碳載體制備的碳載Pt基催化劑,穩定性好,且本發明的碳載Pt基催化劑電化學活性面積ESA為88m2/gPt左右,在0.8V(vs.RHE)時氧還原反應(ORR)活性ik為356A/gPt左右,催化活性高,老化1000圈后電化學活性面積ESA值變化僅為12%左右,氧化還原(ORR)活性ik值變化僅為4%左右,循環穩定性較高,可應用于電化學領域。
附圖說明
圖1是試驗一及試驗二中的電位階躍圖。
圖2是試驗一中用水蒸氣處理的vulcan XC?72和實施例1中步驟二處理后的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72老化2000圈后CV曲線的積分電量變化圖;其中??·■??·為用水蒸氣處理的vulcan XC?72,為實施例1中步驟二處理后的含碳氮雜環結構的vulcanXC?72;
圖3是試驗二中用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑和實施例1的碳載Pt基催化劑老化1000圈前后的CV曲線的電化學活性面積ESA變化柱形圖;其中a為用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑,b為實施例1的碳載Pt基催化劑;
圖4是試驗二中用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑和實施例1的碳載Pt基催化劑老化1000圈前后的LSV曲線的氧化還原反應(ORR)活性ik變化柱形圖;其中a為用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑,b為實施例1的碳載Pt基催化劑。
具體實施方式
本發明的技術方案不局限于以下具體實施方式,還包括各具體實施方式間的任意組合。
具體實施方式一:本實施方式的一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法按以下步驟進行:
一、碳載體的前處理:對碳載體表面進行清理除雜或者對碳載體進行氧化處理,得到處理后的碳載體;
二、碳載體上碳氮雜環結構的引入:按步驟一的處理后的碳載體和含碳氮雜環結構化合物的質量比為1∶(1~100),按步驟一的處理后的碳載體的質量與去離子水的體積的比為1g∶(80~100)mL,按有機溶劑與去離子水的體積比為1∶1,先將步驟一的處理后的碳載體和含碳氮雜環結構化合物混合后,然后加入去離子水和有機溶劑,在超聲頻率為50KHz~60KHz的條件下,處理0.5h~1.5h,再于室溫下,以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌1.5h~2.5h,調節pH值為1~4或者8~12后轉移到水熱反應釜中,通入惰性氣體20min~40min后,于溫度為100~200℃的條件下反應1~24h,冷卻至室溫后進行抽濾,對固體物質用水洗滌4~6次,最后在溫度為70~90℃的真空條件下,干燥4~6h,完成碳載體上碳氮雜環結構的引入,得到含碳氮雜環結構的碳載體,其中所述的含碳氮雜環結構化合物為維生素B族化合物;其中所述的洗滌時所用水的電阻率為16MΩ·cm~18.25MΩ·cm;
三、碳載Pt基催化劑的制備:按有機溶劑的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體的質量的比(60~40)mL∶40mg,將步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體加入到有機溶劑中,在超聲頻率為50KHz~60KHz的條件下,處理1.5h~2.5h,再于室溫下,以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌3.5h~4.5h,再按Pt鹽溶液的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體的質量的比為(1~2)mL∶40mg,將Pt鹽溶液加入,繼續以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌11h~13h,調節pH值為9~12,得到混合溶液,然后向該混合溶液中通入惰性氣體20min~40min,并置于微波爐中加熱,將混合溶液的溫度由室溫加熱至溫度為150~170℃,待混合溶液冷卻至室溫后調節pH值為3~4,抽濾后對固體物質在溫度為70~90℃的真空條件下,干燥4~6h,得到碳載Pt基催化劑,其中有機溶劑為乙二醇和異丙醇的混合物,乙二醇和異丙醇的體積比為(3~5)∶1,Pt鹽溶液中Pt的摩爾濃度為35mmol/mL~40mmol/mL。
本實施方式的制備方法通過先后用去離子水和濃硝酸對碳載體進行前處理,再與含碳氮雜環結構的化合物進行反應,使處理后的碳載體上引入碳氮雜環結構,最后再與Pt鹽溶液反應,得到本實施方式的碳載Pt基催化劑,本實施方式的制備方法反應最高溫度不超過170℃,簡單易行,且不使用有毒物質,環保安全,本實施方式采用的載Pt方法為EG法,得到的碳載Pt基催化劑粒徑為1nm~2nm分散性好,顆粒尺寸分布窄,使催化劑的質量活性增加,且該粒徑分布即使催化活性較高,同時又避免了由于催化劑的粒徑過小導致的易發生團聚,從而分散性不好,且催化劑的粒徑過小也影響催化劑的穩定性等問題,本實施方式中的含碳氮雜環結構的碳載體老化前后電量變化僅為7%左右,電量變化小,從而決定了由該含碳氮雜環結構的碳載體制備的碳載Pt基催化劑,穩定性好,且本實施方式的碳載Pt基催化劑電化學活性面積ESA為88m2/gPt左右,在0.8V(vs.RHE)時氧還原反應(ORR)活性ik為356A/gPt左右,催化活性高,老化1000圈后電化學活性面積ESA值變化僅為12%左右,氧化還原(ORR)活性ik值變化僅為4%左右,循環穩定性較高,可應用于電化學領域。
具體實施方式二:本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟一中所述的對碳載體表面進行清理除雜按以下步驟進行方法如下:將碳載體用去離子水沸騰后的水蒸氣處理5h~7h,然后真空干燥,完成碳載體的前處理,得到處理后的碳載體,其它步驟及參數與具體實施方式一相同。
具體實施方式三:本實施方式與具體實施方式一或二不同的是:步驟一中所述的對碳載體進行氧化處理的方法如下:按碳載體的質量與濃硝酸的體積的比為1g∶(40~60)mL,將濃硝酸加入到碳載體中,在80~100℃的條件下,回流1h~3h,然后冷卻至室溫,再按碳載體的質量與去離子水的體積的比為1g∶(100~500)mL,加入去離子水進行稀釋,室溫下,以攪拌速度為100r/min~500r/min,攪拌10h~14h,最后用去離子水洗至中性,在溫度為70~90℃的真空條件下,干燥9~11h,完成碳載體的前處理,得到處理后的碳載體,其它步驟及參數與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四:本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是:步驟一中所述的碳載體為活性炭、碳納米管或碳纖維,其它步驟及參數與具體實施方式一至三之一相同。
具體實施方式五:本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是:步驟二中所述的維生素B族化合物為煙酸、煙酰胺和核黃素中的一種或者其中幾種的混合物,其它步驟及參數與具體實施方式一至四之一相同。
本實施方式所述的維生素B族化合物為混合物時,混合物各組分按任意比混合。
具體實施方式六:本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是:步驟二中所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種或者其中幾種的混合物,其它步驟及參數與具體實施方式一至五之一相同。
本實施方式所述的有機溶劑為混合物時,混合物各組分按任意比混合。
具體實施方式七:本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是:步步驟二中所述的惰性氣體為氮氣或氬氣,其它步驟及參數與具體實施方式一至六之一相同。
具體實施方式八:本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是:步步驟二中調節pH值為1~3或者9~12后轉移到水熱反應釜中,其它步驟及參數與具體實施方式一至七之一相同。
具體實施方式九:本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是:步驟三中所述的Pt鹽溶液為氯鉑酸溶液或氯鉑酸鉀溶液,其它步驟及參數與具體實施方式一至八之一相同。
具體實施方式十:本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是:步驟三中按Pt鹽溶液的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳載體的質量的比為1.33mL∶40mg,Pt鹽溶液中Pt的摩爾/濃度為38.55mmol/mL,其它步驟及參數與具體實施方式一至九之一相同。
用以下試驗驗證本發明的有益效果:
實施例1:一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法按以下步驟進行:
一、碳載體的前處理:將1g市售vulcan XC?72,放入帶有300目篩子的高壓鍋中,將vulcan XC?72放在高壓鍋中的300目篩子上,用去離子水沸騰后的水蒸氣處理6h,然后在溫度為80℃的真空條件下,干燥10h,完成vulcan XC?72的前處理,得到處理后的vulcan XC?72;
二、碳載體上碳氮雜環結構的引入:按步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺的質量比為1∶1,按步驟一的處理后的vulcan XC?72的質量與去離子水的體積的比為1g∶80mL,按異丙醇與去離子水的體積的比為1∶1,先將步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺混合后,然后加入去離子水和異丙醇,在超聲頻率為53KHz的條件下,處理1h,再于室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌2h,調節pH值為1后轉移到水熱反應釜中,通入純度為99.999%的氬氣30min后,于溫度為160℃的條件下反應5h,冷卻至室溫后進行抽濾,對固體物質用水進行洗滌4次,最后在溫度為80℃的真空條件下,干燥5h,完成vulcan XC?72上碳氮雜環結構的引入,得到含碳氮雜環結構的vulcan XC?72;其中洗滌時所用水的電阻率為18.25MΩ·cm;
三、碳載Pt基催化劑的制備:按有機溶劑的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72的質量的比50mL∶40mg,將步驟二得到的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72加入到有機溶劑中,在超聲頻率為53KHz的條件下,處理2h,再于室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌4h,再按氯鉑酸溶液的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的vulcanXC?72的質量的比為1.33mL∶40mg,將氯鉑酸溶液加入,繼續以攪拌速度為200r/min,攪拌12h,調節pH值為12,得到混合溶液,然后向該混合溶液中通入純度為99.999%的氬氣30min,并置于800W微波爐中加熱,將混合溶液的溫度由室溫加熱至溫度為160℃,待混合溶液冷卻至室溫后調節pH值為4,抽濾后對固體物質在溫度為80℃的真空條件下,干燥5h,得到碳載Pt基催化劑,其中有機溶劑為乙二醇和異丙醇的混合物,乙二醇和異丙醇的體積比為4∶1,氯鉑酸溶液中Pt的摩爾濃度為38.55mmol/mL。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為1.7nm。
實施例2:本實施例與實施例1不同的是:步驟二中按步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺的質量比為1∶5,其它步驟和參數與實施例1相同。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為1.4nm。
實施例3:本實施例與實施例1不同的是:步驟二中按步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺的質量比為1∶10,其它步驟和參數與實施例1相同。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為1.2nm。
實施例4:本實施例與實施例1不同的是:步驟二中按步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺的質量比為1∶10,步驟二中調節pH值為12后轉移到水熱反應釜中,其它步驟和參數與實施例1相同。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為2.0nm。
實施例5:一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法按以下步驟進行:
一、碳載體的前處理:向1g市售vulcan XC?72中加入50mL濃硝酸,在90℃的條件下,回流1h,然后冷卻至室溫,再加入200mL去離子水進行稀釋,室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌12h,最后用去離子水洗至中性,在溫度為80℃的真空條件下,干燥10h,完成vulcan XC?72的前處理,得到處理后的vulcan XC?72;
二、碳載體上碳氮雜環結構的引入:按步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺的質量比為1∶1,按步驟一的處理后的vulcan XC?72的質量與去離子水的體積的比為1g∶80mL,按異丙醇與去離子水的體積的比為1∶1,先將步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺混合后,然后加入去離子水和異丙醇,在超聲頻率為53KHz的條件下,處理1h,再于室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌2h,調節pH值為1后轉移到水熱反應釜中,通入純度為99.999%的氬氣30min后,于溫度為160℃的條件下反應5h,冷卻至室溫后進行抽濾,對固體物質用水進行洗滌4次,最后在溫度為80℃的真空條件下,干燥5h,完成vulcan XC?72上碳氮雜環結構的引入,得到含碳氮雜環結構的vulcan XC?72;其中洗滌時所用水的電阻率為18.25MΩ·cm;
三、碳載Pt基催化劑的制備:按有機溶劑的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72的質量的比50mL∶40mg,將步驟二得到的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72加入到有機溶劑中,在超聲頻率為53KHz的條件下,處理2h,再于室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌4h,再按氯鉑酸溶液的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的vulcanXC?72的質量的比為1.33mL∶40mg,將氯鉑酸溶液加入,繼續以攪拌速度為200r/min,攪拌12h,調節pH值為12,得到混合溶液,然后向該混合溶液中通入純度為99.999%的氬氣30min,并置于800W微波爐中加熱,將混合溶液的溫度由室溫加熱至溫度為160℃,待混合溶液冷卻至室溫后調節pH值為4,抽濾后對固體物質在溫度為80℃的真空條件下,干燥5h,得到碳載Pt基催化劑,其中有機溶劑為乙二醇和異丙醇的混合物,乙二醇和異丙醇的體積比為4∶1,氯鉑酸溶液中Pt的摩爾濃度為38.55mmol/mL。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為1.9nm。
實施例6:本實施例與實施例5不同的是:步驟二中按步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺的質量比為1∶5,其它步驟和參數與實施例1相同。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為1.7nm。
實施例7:本實施例與實施例5不同的是:步驟二中按步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺的質量比為1∶10,其它步驟和參數與實施例1相同。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為1.6nm。
實施例8:本實施例與實施例5不同的是:步驟二中按步驟一的處理后的vulcan XC?72和煙酰胺的質量比為1∶10,步驟二中調節pH值為12后轉移到水熱反應釜中,其它步驟和參數與實施例1相同。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為2.0nm。
實施例9:一種燃料電池用高穩定性,高活性碳載Pt基催化劑的制備方法按以下步驟進行:
一、碳載體的前處理:向1g碳納米管加入50mL濃硝酸,在90℃的條件下,回流3h,然后冷卻至室溫,再加入200mL去離子水進行稀釋,室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌12h,最后用去離子水洗至中性,在溫度為80℃的真空條件下,干燥10h,完成碳納米管的前處理,得到處理后的碳納米管,其中碳納米管的平均粒徑為15nm;
二、碳載體上碳氮雜環結構的引入:按步驟一的處理后的碳納米管和煙酰胺的質量比為1∶5,按步驟一的處理后的碳納米管的質量與去離子水的體積的比為1g∶80mL,按異丙醇與去離子水的體積的比為1∶1,先將步驟一的處理后的碳納米管和煙酰胺混合后,然后加入去離子水和異丙醇,在超聲頻率為53KHz的條件下,處理2h,再于室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌2h,調節pH值為1后轉移到水熱反應釜中,通入純度為99.999%的氬氣30min后,于溫度為160℃的條件下反應5h,冷卻至室溫后進行抽濾,對固體物質用水進行洗滌4次,最后在溫度為80℃的真空條件下,干燥5h,完成碳納米管上碳氮雜環結構的引入,得到含碳氮雜環結構的碳納米管;其中洗滌時所用水的電阻率為18.25MΩ·cm;
三、碳載Pt基催化劑的制備:按有機溶劑的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳納米管的質量的比50mL∶40mg,將步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳納米管加入到有機溶劑中,在超聲頻率為53KHz的條件下,處理2h,再于室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌4h,再按氯鉑酸溶液的體積與步驟二得到的含碳氮雜環結構的碳納米管的質量的比為1.33mL∶40mg,將氯鉑酸溶液加入,繼續以攪拌速度為200r/min,攪拌12h,調節pH值為12,得到混合溶液,然后向該混合溶液中通入純度為99.999%的氬氣30min,并置于800W微波爐中加熱,將混合溶液的溫度由室溫加熱至溫度為160℃,待混合溶液冷卻至室溫后調節pH值為4,抽濾后對固體物質在溫度為80℃的真空條件下,干燥5h,得到碳載Pt基催化劑,其中有機溶劑為乙二醇和異丙醇的混合物,乙二醇和異丙醇的體積比為4∶1,氯鉑酸溶液中Pt的摩爾濃度為38.55mmol/mL。
本實施例的碳載Pt基催化劑的粒徑為1.9nm。
試驗一、對用水蒸氣處理的vulcan XC?72和實施例1中步驟二處理后的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72進行老化前后穩定性和活性的電化學檢測試驗,試驗過程如下:
用水蒸氣處理的vulcan XC?72作為對照組,同樣進行下述試驗的操作過程。
一、取5mg實施例1中步驟二處理后的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72,分散于2.5mL無水乙醇中,在超聲頻率為53KHz的條件下,震蕩處理0.5h,得到漿料,取7.5μL上述漿料滴于直徑5mm的玻碳電極表面,干燥后再滴加7.5μL質量濃度為0.05%的Nafion溶液,自然干燥后,得到測試電極;
二、在裝有摩爾濃度為0.5mol/L的H2SO4溶液的傳統的三電極體系中進行試驗,步驟一的測試電極為工作電極,Pt片為對電極,Hg/HgSO4電極為參比電極,試驗溫度為25℃,先往該三電極體系中通入30min純度為99.999%的氬氣,排除溶液中的氧,然后在?0.64~0.51V范圍內,以掃描速度為50mV/s,掃描循環伏安曲線,直至曲線穩定重合;
三、在0.61V和0.21V兩個電勢下進行電勢階躍,每個電勢下持續30s,如圖1所示。如此反復,每60s為1個循環,每1000個循環后進行步驟二中的在?0.64~0.51V范圍內的,以掃描速度為50mV/s的掃描循環伏安曲線,直至曲線穩定重合,2000個循環后再進行步驟二中的在?0.64~0.51V范圍內的,以掃描速度為50mV/s的掃描循環伏安曲線,直至曲線穩定重合。
得到如圖2所示的老化前后CV曲線的積分電量變化圖,其中??·■??·為用水蒸氣處理的vulcan XC?72的積分電量變化曲線,為實施例1中步驟二處理后的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72的積分電量變化曲線,從圖2中可以看出,未處理的vulcan XC?72老化2000個循環后的電量增加了47%,而實施例1中步驟二處理后的含碳氮雜環結構的vulcan XC?72老化2000個循環后的電量僅增加了7%,電量變化小,穩定性高,從而得知由該含碳氮雜環結構的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑由于碳載體本身腐蝕所造成的Pt損失量小,穩定性高。
試驗二、對用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑和實施例1的碳載Pt基催化劑進行老化前后穩定性和活性的電化學檢測試驗,試驗過程如下:
首先用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備碳載Pt基催化劑,制備方法如下:
1)、碳載體的前處理:將1g市售vulcan XC?72,放入高壓鍋中,用去離子水沸騰后的水蒸氣處理6h,然后在溫度為80℃的真空條件下,干燥10h,完成vulcan XC?72的前處理,得到處理后的vulcan XC?72;
2)、碳載Pt基催化劑的制備:按有機溶劑的體積與步驟一的處理后的vulcan XC?72的質量的比50mL∶40mg,將步驟一的處理后的vulcan XC?72加入到有機溶劑中,在超聲頻率為53KHz的條件下,處理2h,再于室溫下,以攪拌速度為200r/min,攪拌4h,再按氯鉑酸溶液的體積與步驟一的處理后的vulcan XC?72的質量的比為1.33mL∶40mg,將氯鉑酸溶液加入,繼續以攪拌速度為200r/min,攪拌12h,調節pH值為12,得到混合溶液,然后向該混合溶液中通入純度為99.999%的氬氣30min,并置于800W微波爐中加熱,將混合溶液的溫度由室溫加熱至溫度為160℃,待混合溶液冷卻至室溫后調節pH值為4,抽濾后對固體物質在溫度為80℃的真空條件下,干燥5h,得到碳載Pt基催化劑,其中有機溶劑為乙二醇和異丙醇的混合物,乙二醇和異丙醇的體積比為4∶1,氯鉑酸溶液中Pt的摩爾濃度為38.55mmol/mL。
然后對上述用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑和實施例1的碳載Pt基催化劑進行老化前后穩定性和活性的電化學檢測試驗,過程如下:
用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑作為對照組,同樣進行下述試驗的操作過程。
一、取5mg實施例1的碳載Pt基催化劑,分散于2.5mL無水乙醇中,在超聲頻率為53KHz的條件下,震蕩處理0.5h,得到漿料,取7.5μL上述漿料滴于直徑5mm的玻碳電極表面,干燥后再滴加7.5μL質量濃度為0.05%的Nafion溶液,自然干燥后,得到測試電極;
二:在裝有摩爾濃度為0.5mol/L的H2SO4溶液的傳統的三電極體系中進行試驗,步驟一的測試電極為工作電極,Pt片為對電極,Hg/HgSO4電極為參比電極,試驗溫度為25℃,先往該三電極體系中通入30min純度為99.999%的氬氣,排除溶液中的氧,然后在?0.64~0.51V范圍內,以掃描速度為50mV/s,掃描循環伏安曲線,直至曲線穩定重合;
三、在0.61V和0.21V兩個電勢下進行電勢階躍,每個電勢下持續30s,如圖1所示。如此反復,每60s為1個循環,每1000個循環后進行步驟二中的在?0.64~0.51V范圍內的,以掃描速度為50mV/s的掃描循環伏安曲線,直至曲線穩定重合。
得到如圖3所示的老化前后CV曲線的電化學活性面積ESA變化柱形圖,其中a為用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑,b為實施例1的碳載Pt基催化劑,從圖3中可以看出,用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑的電化學活性面積ESA為67m2/gPt,老化1000個循環后的ESA值降低了19.49%,而實施例1的碳載Pt基催化劑的電化學活性面積ESA為88m2/gPt,老化1000個循環后的ESA值僅降低了12.09%,活性高,循環穩定性較高,可應用于電化學領域。
得到如圖4所示的老化前后CV曲線的氧化還原反應(ORR)活性ik變化柱形圖,其中a為用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑,b為實施例1的碳載Pt基催化劑,從圖4中可以看出,用水蒸氣處理的vulcan XC?72制備的碳載Pt基催化劑的氧化還原反應(ORR)活性ik為310A/gPt,老化1000個循環后的ESA值降低了17.79%,而實施例1的碳載Pt基催化劑的氧化還原反應(ORR)活性ik為356A/gPt,老化1000個循環后的ESA值僅降低了4.27%,活性高,循環穩定性較高,可應用于電化學領域。

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