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一種促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201310042846.7

申請日:

2013.02.02

公開號:

CN103107351B

公開日:

2015.01.07

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法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 8/10申請日:20130202|||公開
IPC分類號: H01M8/10 主分類號: H01M8/10
申請人: 北京科技大學
發明人: 趙海雷; 楊天讓; 韓載浩; 杜志鴻; 盧瑤
地址: 100083 北京市海淀區學院路30號
優先權:
專利代理機構: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401 代理人: 皋吉甫
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310042846.7

授權公告號:

103107351B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.07|||2013.06.12|||2013.05.15

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法,屬于固體氧化物燃料電池領域。本發明采用化學共沉淀法,通過引入分散劑,降低粉體顆粒度,有效促進硅基磷灰石電解質材料的致密化,在同等溫度下燒結可提高致密度5%以上。本發明的優點在于材料制備工藝簡單、制備的材料粉體顆粒細小均勻、致密化溫度低,可以有效的解決用傳統固相法合成時難以燒結致密的問題。

權利要求書

權利要求書一種促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法,其特征在于,所述電解質材料的結構通式為La9.33+xSi6O26+1.5x,其中0≤x≤0.67;所述電解質的粉體材料采用化學共沉淀法制備,通過在粉體材料的制備過程中引入分散劑,降低粉體顆粒度,有效提高粉體的燒結活性,進而促進電解質片的致密化。
根據權利要求1所述的促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法,其特征在于,所述電解質的致密材料制備方法包括步驟:
a) 按照結構通式中的化學計量比稱量所需摩爾量的氧化鑭和正硅酸乙酯;將氧化鑭溶于濃度為0.5~3mol/L的稀硝酸中,溶解1mol氧化鑭所需的稀硝酸的體積為2~12 L,加入3~6倍稀硝酸體積的無水乙醇,然后將正硅酸乙酯和分散劑加入上述溶液,分散劑與正硅酸乙酯的體積比為2~7:1;
b) 將濃度為28%的氨水用體積比為3~6:1的無水乙醇和去離子水稀釋10~30倍;然后將氨水的稀釋液緩慢的滴加到步驟a的溶液中,滴定速度為12~36ml/h,氨水的稀釋液完全滴入步驟a的溶液中后得到懸浮液;
c) 對懸浮液進行離心,離心速率為5000?10000 r/min,離心時間為5~10 min;將離心得到的產物用無水乙醇洗滌之后在70~100oC環境下干燥12~24 h得到前驅體;將前驅體研磨之后利用馬弗爐煅燒4~10 h,從而得到所需的粉體材料;
d) 將煅燒后得到的粉體材料研磨過篩(160目)、干壓成型之后,在空氣中高溫燒結4?10 h得到致密的材料。
根據權利要求1所述的促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法,其特征在于,所述電解質的致密材料制備方法包括步驟:
a) 按照結構通式中的化學計量比稱量所需摩爾量的氧化鑭和正硅酸乙酯;將氧化鑭溶于濃度為0.5~3 mol/L的稀硝酸中,溶解1mol氧化鑭所需的稀硝酸的體積為2~12 L,加入3~6倍稀硝酸體積的無水乙醇,然后將正硅酸乙酯加入上述溶液;
b) 將濃度為28%的氨水用體積比為3~6:1的無水乙醇和去離子水稀釋10~30倍,加入與正硅酸乙酯的體積比為2~7:1的分散劑;然后將步驟a的溶液緩慢的滴加到氨水的稀釋液中,滴定速度為12~36ml/h,步驟a的溶液完全滴入氨水的稀釋液中后得到懸浮液;
c) 對懸浮液進行離心,離心速率為5000?10000 r/min,離心時間為5~10 min;將離心得到的產物用無水乙醇洗滌之后在70~100oC環境下干燥12~24 h得到前驅體;將前驅體研磨之后利用馬弗爐煅燒4~10 h,從而得到所需的粉體材料;
d) 將煅燒后得到的粉體材料研磨過篩(160目)、干壓成型之后,在空氣中高溫燒結4?10 h得到致密的材料。
根據權利要求2或3所述的促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法,其特征在于,所述分散劑為乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90等中的任一種。
根據權利要求2或3所述電解質的致密材料制備工藝,其特征在于,所述氨水稀釋液的pH=9~11。
根據權利要求2或3所述的促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法,其特征在于,所述前驅體的煅燒溫度為800?1000℃;材料的致密燒結溫度為1400?1600℃。

說明書

說明書一種促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法
技術領域
 本發明涉及一種促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法,屬于固體氧化物燃料電池領域。
背景技術
傳統化石燃料的能量轉換方法,例如直接燃燒等,不但會導致嚴重的環境污染,而且其能源利用效率非常低,這是導致全球能源與環境問題日益突出的原因之一。研究開發新的能量轉換方式一直是人們不懈努力的方向之一。固體氧化物燃料電池(SOFC)憑借其能源利用率高、清潔無污染、燃料適應性強、全固態結構等優點引起了人們的廣泛關注。
電解質材料是SOFC的關鍵材料之一。理想的電解質材料應該具有以下特點:高的離子電導率(一般大于1×10?3 S/cm),可忽略的電子電導率;在工作的氣氛下與連接的電極有好的熱穩定性與化學穩定性;與電極材料以及連接材料之間有匹配的熱膨脹系數;全密實結構以使電導率最大,反應物的交叉最少;制備工藝簡單,以實現薄膜電解質(幾十個微米級)的制備;成本低,環境友好等。
基于傳統電解質氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)的SOFC所需的操作溫度較高(800?1000 oC),高溫下的長期操作易引起諸多問題,如多孔電極材料的致密化、以及由此引起的電極催化性能的下降,電極部件之間的化學互擴散,電池的密封問題等等,這對電池材料提出了苛刻的要求,大大增加了電池的成本,從而限制了SOFC的大規模應用。電解質材料是制約SOFC運行溫度的關鍵,因此,開發中溫條件下(500?750 oC)符合要求的電解質材料是目前SOFC研究中的重點之一。硅基磷灰石電解質材料在中溫條件下具有高的電導率和氧離子遷移數,溫和的熱膨脹系數,良好的摻雜特性和化學穩定性等。這些優良特性使其成為中溫SOFC電解質材料的重要候選者之一。
硅基磷灰石電解質材料目前的主要問題之一是難以致密化,用傳統的固相法制備的粉體材料燒結活性差,其致密化溫度需要1650oC以上,如此高的溫度對設備提出了較高的要求,同時給電池的制備也帶來了困難。人們在如何提高硅基磷灰石電解質材料燒結活性方面做了大量工作。文獻中報道的降低硅基磷灰石致密化溫度的方法主要是通過制備納米粉體以獲得較好的燒結活性,這主要包括溶膠?凝膠法(Celerier S, Laberty C, Ansart F, et al. New chemical route based on sol–gel process for the synthesis of oxyapatite La9.33Si6O26 [J]. Ceramics International, 2006, 32(3):271?276)、冷凍干燥法(Chesnaud A, Dezanneau E, Estournes C, et al. Influence of synthesis route and composition on electrical properties of La9.33+xSi6O26+3x/2 oxy?apatite compounds[J]. Solid State Ionics, 2008, 179(33?34): 1929?1939)和檸檬酸?硝酸鹽法(Zhou J, Ye X F, Li J L, et al. Synthesis and characterization of apatite?type La9.67Si6?xAlxO26.5?x/2electrolytematerials and compatible cathode materials[J]. Solid State Ionics, 2011, 201(1):81–86)等。這些方法雖然可以制備出具有較好燒結活性的納米粉體,但是周期較長、制備工藝復雜或者對環境因素比較敏感等,這些問題限制了技術的大規模應用。
化學共沉淀法因其制備工藝簡單、成本低廉等優點在很多材料體系中獲得了應用。Li等(Li B, Liu W, Pan W. Synthesis and electrical properties of apatite?type La10Si6O27[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(8):2196?2201)采用化學共沉淀法制備了硅基磷灰石電解質材料,在1300 oC可以得到95%左右的致密度。但是這個技術中包括酸洗的步驟,以得到純相材料;在粉體的制備過程中需要超聲分散,而且成型手段為冷等靜壓成型,這造成了較多的能源浪費同時對設備要求較高。因此,研究探索一種簡單易行的促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法對于該電解質材料的發展至關重要。
發明內容
本發明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉、能夠有效促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法。本發明通過在化學共沉淀法制備硅基磷灰石粉體材料的過程中引入分散劑,降低粉體的顆粒度,提高粉體的燒結活性,從而促進硅基磷灰石電解質材料的致密化。技術方案如下:
一種促進硅基磷灰石電解質材料致密化的方法,所述電解質材料的結構通式為La9.33+xSi6O26+1.5x,其中0≤x≤0.67;所述電解質的粉體材料采用化學共沉淀法制備,通過在粉體材料的制備過程中引入分散劑,降低粉體顆粒度,有效提高粉體的燒結活性,進而促進電解質片的致密化。
進一步的,所述電解質的致密材料制備方法包括步驟:
a)       按照結構通式中的化學計量比稱量所需摩爾量的氧化鑭和正硅酸乙酯;將氧化鑭溶于濃度為0.5~3mol/L的稀硝酸中,溶解1mol氧化鑭所需的稀硝酸的體積為2~12 L,加入3~6倍稀硝酸體積的無水乙醇,然后將正硅酸乙酯和分散劑加入上述溶液,分散劑與正硅酸乙酯的體積比為2~7:1;
b)      將濃度為28%的氨水用體積比為3~6:1的無水乙醇和去離子水稀釋10~30倍;然后將氨水的稀釋液緩慢的滴加到步驟a的溶液中,滴定速度為12~36ml/h,氨水的稀釋液完全滴入步驟a的溶液中后得到懸浮液;
c)       對懸浮液進行離心,離心速率為5000?10000 r/min,離心時間為5~10 min;將離心得到的產物用無水乙醇洗滌之后在70~100oC環境下干燥12~24 h得到前驅體;將前驅體研磨之后利用馬弗爐煅燒4~10 h,從而得到所需的粉體材料;
d)      將煅燒后得到的粉體材料研磨過篩(160目)、干壓成型之后,在空氣中高溫燒結4?10 h得到致密的材料。
 
進一步的,所述電解質的致密材料制備方法包括步驟:
a)       按照結構通式中的化學計量比稱量所需摩爾量的氧化鑭和正硅酸乙酯;將氧化鑭溶于濃度為0.5~3 mol/L的稀硝酸中,溶解1mol氧化鑭所需的稀硝酸的體積為2~12 L,加入3~6倍稀硝酸體積的無水乙醇,然后將正硅酸乙酯加入上述溶液;
b)      將濃度為28%的氨水用體積比為3~6:1的無水乙醇和去離子水稀釋10~30倍,加入與正硅酸乙酯的體積比為2~7:1的分散劑;然后將步驟a的溶液緩慢的滴加到氨水的稀釋液中,滴定速度為12~36ml/h,步驟a的溶液完全滴入氨水的稀釋液中后得到懸浮液;
c)       對懸浮液進行離心,離心速率為5000?10000 r/min,離心時間為5~10 min;將離心得到的產物用無水乙醇洗滌之后在70~100oC環境下干燥12~24 h得到前驅體;將前驅體研磨之后利用馬弗爐煅燒4~10 h,從而得到所需的粉體材料;
d)將煅燒后得到的粉體材料研磨過篩(160目)、干壓成型之后,在空氣中高溫燒結4?10 h得到致密的材料。
進一步的,所述分散劑為乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90等中的任一種。
進一步的,所述氨水稀釋液的pH=9~11。
進一步的,所述前驅體的煅燒溫度為800?1000℃;材料的致密燒結溫度為1400?1600℃。
本發明利用化學共沉淀法可以制備出顆粒細小均勻、具有良好燒結活性的硅基磷灰石粉體材料。通過在制備過程中引入廉價的分散劑有效的促進了硅基磷灰石電解質材料的致密化。
附圖說明
圖1為本發明實例1得到樣品的斷面掃描電鏡圖。
圖2為本發明實例1中900 oC煅燒得到粉體的掃描電鏡圖。
圖3為本發明實例1得到樣品的XRD圖譜。
圖4為本發明實例2得到樣品的斷面掃描電鏡圖。
圖5為本發明實例2中900 oC煅燒得到粉體的掃描電鏡圖。
圖6為本發明實例3得到樣品的斷面掃描電鏡圖。
圖7為本發明實例4得到樣品的斷面掃描電鏡圖。
具體實施方式
實例1:
本實例采用制備致密硅基磷灰石電解質材料“方法一”的制備過程,制備La9.33+xSi6O26+1.5x(x=0):
a)  將1.520 g 氧化鑭溶于30 ml濃度為0.5 mol/L的稀硝酸,加入120 ml無水乙醇。
b) 將1.250 g 正硅酸乙酯和7 ml聚乙二醇200作為分散劑加入步驟a的溶液,磁力攪拌30 min,得到A溶液。
c)  將10 ml濃度為28%的氨水用20 ml去離子水和120 ml無水乙醇稀釋,磁力攪拌30 min。得B溶液。
d) 將B溶液緩慢滴加到A溶液中,滴加速度為20 ml/h,滴定結束后得到懸浮液。
e)  對懸浮液進行離心,將離心得到的產物用無水乙醇洗滌之后放入烘箱,在80oC干燥12 h得到前驅體。將前驅體研磨之后放入馬弗爐內煅燒,煅燒溫度為900 oC,保溫時間為9 h。
f)   將煅燒得到的粉體研磨、干壓成型之后放入電爐,在1550oC、空氣氣氛下燒結10 h得到最終的材料,通過阿基米德排水法測得材料的致密度為94.6%。
實例2
本實例采用制備致密硅基磷灰石電解質材料“方法二”的制備過程,制備La9.33+xSi6O26+1.5x(x=0):
a)  將1.520 g 氧化鑭溶于30 ml濃度為0.5 mol/L的稀硝酸,加入120 ml無水乙醇。
b) 將1.250 g 正硅酸乙酯加入步驟a的溶液,磁力攪拌30 min,得到A溶液。
c)  將10 ml濃度為28%的氨水用20 ml去離子水和120 ml無水乙醇稀釋,加入7 ml聚乙二醇200作為分散劑,磁力攪拌30 min。得B溶液。
d) 將A溶液緩慢滴加到B溶液中,滴加速度為20 ml/h,滴定結束后得到懸浮液。
e)  對懸浮液進行離心,將離心得到的產物用無水乙醇洗滌之后放入烘箱,在80oC干燥12 h得到前驅體。將前驅體研磨之后放入馬弗爐內煅燒,煅燒溫度為900 oC,保溫時間為9 h。
f)   將煅燒得到的粉體研磨、干壓成型之后放入電爐,在1550oC、空氣氣氛下燒結10 h得到最終的材料,通過阿基米德排水法測得材料的致密度為94.2%。
 
實例3:
本實例為了說明制備致密硅基磷灰石電解質材料“方法一”中分散劑對致密化的影響,特做一個不加分散劑的對比樣。制備過程如下:
制備La9.33+xSi6O26+1.5x(x=0)
a)  將1.520 g 氧化鑭溶于30 ml濃度為0.5 mol/L的稀硝酸,加入120 ml無水乙醇。
b) 將1.250 g 正硅酸乙酯加入步驟a的溶液,磁力攪拌30 min,得到A溶液。
c)  將10 ml濃度為28%的氨水用20 ml去離子水和120 ml無水乙醇稀釋,磁力攪拌30 min。得B溶液。
d) 將B溶液緩慢滴加到A溶液中,滴加速度為20 ml/h,滴定結束后得到懸浮液。
e)  對懸浮液進行離心,將離心得到的產物用無水乙醇洗滌之后放入烘箱,在80oC干燥12 h得到前驅體。將前驅體研磨之后放入馬弗爐內煅燒,煅燒溫度為900 oC,保溫時間為9 h。
f)   將煅燒得到的粉體研磨、干壓成型之后放入電爐,在1550oC、空氣氣氛下燒結10 h得到最終的材料,通過阿基米德排水法測得材料的致密度為89.1%。
實例4
本實例為了說明制備致密硅基磷灰石電解質材料“方法二”中分散劑對致密化的影響,特做一個不加分散劑的對比樣。制備過程如下:
制備La9.33+xSi6O26+1.5x(x=0)
a)  將1.520 g 氧化鑭溶于30 ml濃度為0.5 mol/L的稀硝酸,加入120 ml無水乙醇。
b) 將1.250 g 正硅酸乙酯加入步驟a的溶液,磁力攪拌30 min,得到A溶液。
c)  將10 ml濃度為28%的氨水用20 ml去離子水和120 ml無水乙醇稀釋,磁力攪拌30 min。得B溶液。
d) 將A溶液緩慢滴加到B溶液中,滴加速度為20 ml/h,滴定結束后得到懸浮液。
e)  對懸浮液進行離心,將離心得到的產物用無水乙醇洗滌之后放入烘箱,在80oC干燥12 h得到前驅體。將前驅體研磨之后放入馬弗爐內煅燒,煅燒溫度為900 oC,保溫時間為9 h。
將煅燒得到的粉體研磨、干壓成型之后放入電爐,在1550oC、空氣氣氛下燒結10 h得到最終的材料,,通過阿基米德排水法測得材料的致密度為88.5%。

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