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一種聚合物的生產工藝以及用于電線電纜的聚合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN200980127818.7

申請日:

2009.07.08

公開號:

CN102099385B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 10/02申請日:20090708|||公開
IPC分類號: C08F10/02; C08L23/06; H01B3/44; C08F2/38 主分類號: C08F10/02
申請人: 北歐化工股份公司
發明人: 安妮卡·斯梅德伯格; 阿爾夫·尼爾森; 艾爾弗雷德·坎帕斯; 赫爾曼·希爾德; 馬庫斯·胡貝; 比約恩·沃伊特
地址: 奧地利維也納
優先權: 2008.07.10 EP 08252360.6
專利代理機構: 上海新天專利代理有限公司 31213 代理人: 王敏杰
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200980127818.7

授權公告號:

102099385B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.07|||2011.08.10|||2011.06.15

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種聚合物的聚合工藝。所述聚合工藝采用至少兩種鏈轉移劑的混合物進行聚合,所述鏈轉移劑的混合物包括一種極鏈轉移劑(極性CTA)和一種非極性鏈轉移劑(非極性CTA)。

權利要求書

1: 一種聚合物的聚合工藝, 其特征在于, 所述聚合工藝使用至少兩種鏈轉移劑組成的 混合物進行聚合, 所述鏈轉移劑的混合物中包括 - 一種極性鏈轉移劑 ( 極性 CTA), 和 - 一種非極性鏈轉移劑 ( 非極性 CTA)。
2: 根據權利要求 1 所述的聚合工藝, 其特征在于, 所述聚合物的聚合工藝為高壓自由 基聚合。
3: 根據權利要求 1 或 2 所述的聚合工藝, 其特征在于, 根據極性鏈轉移劑和非極性鏈轉 移劑混合用量, 所述極刑鏈轉移劑與非極刑鏈轉移劑用量比為 : - 所述極性鏈轉移劑的濃度為 1 ~ 99wt% ; - 所述非極性鏈轉移劑的濃度為 1 ~ 99wt%, 依照極性 CTA 與非極性 CTA 的混合用量 進行調整。
4: 根據上述任意一項權利要求所述的聚合工藝, 其特征在于, 所述極性鏈轉移劑為以 下化合物中的一種或多種 : i) 含有氰基、 硫代基團、 羥基、 烷氧基、 醛基、 羰基、 羧基或酯基中的一種或多種基團的 化合物, 或所述化合物的混合物 ; ii) 芳香族化合物 ; 或 iii) 上述化合物的任意混合。
5: 根據上述任意一項權利要求所述的聚合工藝, 其特征在于, 所述極性鏈轉移劑為以 下化合物中的一種或多種的混合 : i) 含有羥基、 烷氧基、 醛基 (HC = O)、 羰基、 羥基或酯基中 的一種或多種基團化合物或所述化合物的混合 ; 優選的, 所述化合物為含醛基或羰基的化 合物 ; 更優選的, 所述化合物為醛化合物 ; 尤其優選為甲乙酮 (MEK) 或丙醛 (PA) ; 進一步優 選的, 所述化合物為丙醛 (PA)。
6: 根據上述任意一項權利要求所述的聚合工藝, 其特征在于, 所述非極性鏈轉移劑下 列化合物中的一種或多種的混合 : i) 不含極性基團的化合物中的一種或多種的混合 ; 所述極性基團為氰基、 硫化基團、 羥基、 烷氧基、 醛基、 羰基、 羧基或酯基中的一種或多種 ; 優選為非芳香族烴、 直鏈或支化烴、 或環烴, 所述烴可以含有雜原子, 所述雜原子為氧原子、 氮原子、 硫原子、 硅原子或磷原子。
7: 根據上述任意一項權利要求所述的聚合工藝, 其特征在于, 所述非極性鏈轉移劑為 含有 5 ~ 12 個碳原子的帶環狀 α- 烯烴, 或含有 3 ~ 12 個碳原子的直鏈或支鏈結構的 α- 烯烴 ; 優選的, 所述非極性鏈轉移劑為含有 3 ~ 12 個碳原子的直鏈或支鏈結構的 α- 烯 烴; 更優選的, 所述非極性鏈轉移劑為丙烯。
8: 根據上述任意一項權利要求所述的聚合工藝, 其特征在于, 所述聚合物為低密度聚 乙烯 (LDPE) ; 所述低密度聚乙烯為低密度聚乙烯均聚物, 或與一種單體或種個單體共聚的 低密度聚乙烯共聚物。
9: 一種至少包括兩種鏈轉移劑的混合物在聚合物生產過程中的應用, 其特征在于, 所 述混合物中包括 - 一種極性鏈轉移劑和 - 一種非極性鏈轉移劑 ; 用于生產聚合物。
10: 一種極性鏈轉移劑、 尤其是如權利要求 9 所述的混合物在制備用于電纜的聚合物 2 中的應用。
11: 一種聚合物, 其特征在于, 所述聚合物依照 “10kV 電纜的 Tanδ 測試方法” 測試的 Tanδ 值為 : i) 在 25℃時, 介電損耗小于 7 ; 優選的所述 Tanδ 值在電應力為 5 ~ 25kV/mm 時, 介電 損耗小于 6 ; ii) 在 130℃及電應力為 5 ~ 25kV/mm 時, 介電損耗小于 10。
12: 根據權利要求 11 所述的聚合物, 其特征在于, 所述聚合物為根據權利要求 1 ~權利 要求 8 中任意一項聚合工藝制得的聚合物。
13: 一種電纜, 尤其是一種電力電纜, 其特征在于, 所述電纜的導體上包有一層或多層 由權利要求 9 ~ 12 所述的聚合物、 或者權利要求 1 ~ 8 中任意一項聚合工藝制備的聚合物 制成的外層。

說明書


一種聚合物的生產工藝以及用于電線電纜的聚合物

    技術領域 本發明涉及一種用于制備聚合物的工藝、 尤其是在高壓條件下制備聚合物的工 藝; 本發明還涉及一種鏈轉移劑在制備聚合物、 和在聚合過程中改變聚合物性能中的應用 ; 本發明還涉及一種聚合物, 尤其通過本發明所涉及的制備工藝所制備的用于生產電線或電 纜 (W&C) 的聚合物。
     背景技術 鏈轉移劑 (CTA) 在乙烯高壓聚合制備低密度聚乙烯 (LDPE) 的工藝中用來控制聚 合物分子量, 從而進一步控制聚合物的熔體流動速率 (MFR)。 該機制是基于氫原子易于取代 的原理。典型的 CTA 如甲基乙基酮, 丙醛, 丙烯等。
     鏈轉移劑按照化學性質可分為極性鏈轉移劑和非極性的鏈轉移劑。 例如丙烯 (C3) 便是一個非極性的鏈轉移劑, 這是由于它的非極性結構而擁有良好的電特性, 特別是介電 損耗性能。 使用丙烯鏈轉移劑的另一個好處是, 在聚乙烯鏈中引入乙烯基, 從而改善過氧化
     物交聯性能。
     另一類型是極性鏈轉移劑, 例如丙醛 (PA)。 由于其具有極性結構, 人們一直認為在 需要低介電損耗的情況下, 不能使用該鏈轉移劑。
     幾種材料性能的重要意義
     Tanδ( 介電損耗性能 ) 的意義 :
     Tanδ, 也就是介電損耗性能 ( 介電損耗性能與 Tanδ 呈線性關系 ), 無論出于技術 還是經濟因素的考慮, 都應盡可能降低 :
     ●低介電損耗意味著電能在絕緣電纜內部傳輸過程中, 只有少量轉換為熱能而損 失掉。而介電損耗意味著電力線運營中的經濟損失。
     ●低介電損耗還會降低熱散逸 (thermal runaway) 現象帶來的風險, 即由于 Tanδ 的增加導致絕緣體內部的溫度上升從而引發不穩定的狀況。通常當溫度升高時, Tanδ 也將增加, 這將進一步增加介電損耗, 以及升高絕緣體內部的溫度。結果將是該電纜 因其絕緣失效需要更換。
     直流電導率的意義 :
     電導率性能能夠控制通過絕緣層的泄漏電流。泄露電流會導致 Tanδ 升高, 即絕 緣體內部的電能轉化成熱能, 導致電力線運營中的負面的經濟影響。 因此, 電導率也應盡可 能低。
     空間電荷的意義 :
     絕緣體內部的空間電荷會扭曲電場, 并可能導致非常高電介質應力 (electric stresse) 值, 如果電介質應力過高的話, 將導致絕緣體的絕緣失效。
     最好的情況是沒有任何空間電荷存在, 那樣的話人們能預知絕緣體內部電場的分 布狀況, 能使我們能夠更為容易的設計電纜。
     通 常 空 間 電 荷 靠 近 電 極, 電極附近的相同極性的電荷被稱為同號電荷(homocharge), 不同極性的電荷被稱為異號電荷 (heterocharge)。異號電荷將增強這一電 極的電場, 相反, 同性電極會減弱電場。因此, 如果在電力系統中沒有產生電壓源變流器系 統產生的電壓極性的話, 同號電荷的危險性要小于異號電荷。
     在聚合物領域中, 人們仍然需要找尋能適合應用要求的的聚合物, 比如高要求和 嚴格的規定的電線電纜中應用的聚合物。
     發明目的
     對本發明的目的之一是提供一種制備改進性能、 且適合 W&C( 電線和電纜 ) 應用領 域的聚合物的工藝。
     該項發明的進一步目的是提供一種可用于在聚合過程中改善聚合物性能的鏈轉 移劑組合。
     本發明的另一個目的是提供一種具有非常好電性能、 并滿足如 W&C 等應用領域的 聚合物。
     此外, 本發明提供了一種聚合物、 尤其是由本發明所提供的工藝生產的聚合物在 生產包括一個或多個外層包裹的導線的電纜中的應用。 同時還提供了一種適用于電力系統 的電纜, 所述電纜的一個或多個外層中含有本發明提供的聚合物。
     本發明及其進一步的目的在下文中詳細描述和定義。 發明內容 與已有的理論相反, 在極性鏈轉移劑 ( 以下簡稱極性 CTA) 作用下聚合的聚合物具 有出乎意料的良好的電性能, 如通過 Tanδ 測試可以看出, 在 50 赫茲條件下 ( 尤其在高溫 高壓條件下 ) 有超乎預期的低介電損耗。
     出乎意料的, 采用極性鏈轉移劑生產的聚合物, 采用 “Tanδ 測定方法” ( 詳見測試 方法部分 ) 對 10 千伏交聯電纜樣品進行測試發現, 在低電介質應力 (5 千伏 / 毫米 )、 低溫 (25℃ ) 下具有可接受的 Tanδ ; 在高電介質應力 (25 千伏 / 毫米 )、 高溫 (130℃ ) 條件下 具有較低的介電損耗。在室溫下, 所述聚合物具有能夠滿足中壓電纜應用的 Tanδ ; 而且, 用極性鏈轉移劑生產聚合物在高溫條件 ( 例如, 在 100℃高溫或甚至 130℃時 ) 下也能顯著 降低 Tanδ。此外, 隨著電介質應力增加, 所述聚合物的 Tanδ 能夠保持在非常低的水平。
     因此, 本發明的第一個發明目的為極性鏈轉移劑 ( 簡稱極性 CTA) 在制備需要在很 寬的電介質應力范圍內具有良好電性能的聚合物中的應用。
     更為出乎意料的是, 當所述極性 CTA 與非極性鏈轉移劑 ( 簡稱非極性 CTA) 相結 合后的混合物用于一種高分子聚合反應時, 得到的聚合物不僅在高溫, 而且在 25 ~ 130℃ 的整個溫度范圍內, 以及從 5 至 25 千伏 / 毫米電介質應力范圍都有著非常低的 Tanδ。此 外, , 使用所述 CTA 的混合物相比于單一的用極性 CTA 或非極性 CTA(100%用量 ), 能顯著降 低聚合物的在高溫和高電介質應力條件下下的 Tanδ。
     本發明的第二個目的, 提供了一種在至少兩種鏈轉移劑的混合物下進行聚合物聚 合的工藝 ( 簡稱聚合工藝 ), 所述混合物包括 :
     - 極性 CTA, 和
     - 非極性 CTA。
     本發明的再一個目標是提供一種至少具有下述一種 Tanδ 值 (10-4) 的聚合物, 所
     述聚合物, 其中, Tanδ 值依照后面測試方法部分中描述的 “Tanδ 測定方法” 測定 :
     i) 溫度為 25℃時, 在電介質應力范圍為 5 ~ 25 千伏 / 毫米條件下, 介電損耗小于 7, 優選小于 6, 并進一步優選小于 5 ;
     ii) 溫度為 130℃時, 電介質應力 5 ~ 25 千伏 / 毫米條件下, 介電損耗小于 10 ; 優 選的, 小于 8 ; 并進一步優選在電介質應力 20 千伏 / 毫米的條件下, 介電損耗小于 6.5。
     其中, Tanδ 的測量在 10 千伏規格的電纜上進行。
     優選的, 聚合物同時具有上述兩種電性能。
     優選地, 本發明上述的聚合物由本發明所公開的工藝制得。所述 “由 ...... 工藝 制得” “由 ...... 工藝生產” 、 在此處交替使用且表示 “本發明所提供的工藝所制得的產物” , 所述產物由于本發明預備工藝而具有特別的技術性能和特點。本發明優選使用 CTA 混合 物, 使聚合物具有符合上述的電性能。
     優選的, 由本發明工藝生產的聚合物, 具有一個或多個上述所述的電性能。
     因此, 本發明上述的具有優異電性能的聚合物與由本發明所公開的工藝生產的聚 合物 ( 簡稱工藝產品 ) 為相互獨立的發明, 并優選為互相關聯的, 并在任何情況下被通稱為 聚合物。 聚合物優選為高壓下通過自由基聚合制備。
     本發明的優選實施例、 所包含內容以及性能在下面逐一介紹, 并且可以是任何形 式的組合。
     CTA
     本發明所述的 CTA 的混合物簡稱為 CTA 混合物。 CTA 混合物, 可用于按照傳統方式 調整聚合物產品的分子量, 從而調節熔體流動速率 (MFR)。 對 CTA 混合物優選的用量為相當 于傳統技術中使用的單一 CTA 的用量。因此, 本領域技術人員能夠理解, 在聚合過程中優選 的 CTA 混合物的使用量取決于聚合條件和所需的生產聚合物的 MFR, 并可以由本領域技術 人員根據現有知識調整。
     本發明通過一種極性 CTA 的應用或對 CTA 混合物的優選使用實現了所要求的效 果。因此, 極性和非極性的 CTA 在 CTA 混合物種的比例并不是決定性的, 只要能保持其良好 的電性能, 所述比例可以適當變化。
     在本發明一個優選的實施中, 極性 CTA 與非極性 CTA 質量百分含量 (wt% ) 為 :
     1 ~ 99wt%的極性 CTA ;
     1 ~ 99wt%的非極性 CTA, 依照極性 CTA 與非極性 CTA 的混合用量進行調整。
     優選的, 所述質量百分含量的混合比例為 :
     5 ~ 95wt%的極性 CTA ;
     95 ~ 5%的非極性 CTA, 依照極性 CTA 與非極性 CTA 的混合用量進行調整。
     在本發明的一個實施例中, 尤其是在高溫和高電介質應力條件下, 聚合物要求滿 足低介電損耗, 極性 CTA 與非極性 CTA 的混合優選為 : 3 ~ 97wt%極性 CTA 和 97 ~ 3wt% 的非極性 CTA。
     適于所述聚合工藝的極性 CTA 和非極性 CTA 種類沒有限制。
     優選的, 極性 CTA 由下列物質中的一種或多種組成 :
     i) 帶有氰基 (-CN), 硫化基團 (sulfide), 羥基, 烷氧基, 醛基 (-HC = O), 羰基, 羧
     基或酯基中的一個或多個極性基團化合物, 或所述化合物的混合物 ;
     ii) 芳香族有機化合物 ; 或
     iii) 上述化合物的任意混合物。
     優選的任何極性 CTA 最多可以含有 12 個碳原子, 優選的, 最多含有 10 個碳原子, 進一步優選的最多含有 8 個碳原子。優選的, 可以為最多含有 12 個碳原子 ( 或者最多含有 8 個碳原子 ) 的直鏈或支鏈烷烴、 和至少含有一個氰基 (CN), 硫代基團, 羥基, 烷氧基, 醛基 (HC = O), 羰基, 羧基或酯基的直鏈或支鏈烷烴。
     進一步優選的, 極性 CTA 由下列物質中的一種或多種組成 : i) 帶有羥基, 烷氧基, 醛基 (HC = O), 羰基, 羧基或酯基中的一個或多個極性基團的化合物或它們的混合物, 進一 步優選為醛或酮化合物, 最優選為醛化合物。優選的的極性 CTA 為最多含有 12 個碳原子的 直鏈或支鏈醛或酮 ; 并進一步優選為最多含有 8 個碳原子、 尤其優選為最多含有 6 個碳原子 的醛或酮, , 最優選的為甲乙酮 (MEK) 或丙醛 (PA), 尤其為丙醛 (PA)。
     優選的, 非極性 CTA 由下列物質中的一種或多種組成 : i) 不含氰基 (CN), 硫代基 團, 羥基, 烷氧基, 醛基 (HC = O), 羰基, 羧基或酯基中的一個或多個極性基團的化合物或它 們的混合物 ; 進一步優選的, 為可含有氧、 氮、 硫、 硅或磷等雜原子的非芳香烴或直鏈烴或支 鏈烴或環烴。更優選的, 所述非極性 CTA 為一種或多種含有 5 ~ 12 個碳原子的環狀 α- 烯 烴, 或含有 3 ~ 12 個碳原子的直鏈或有支鏈的 α- 烯烴。更為優選的, 所述非極性 CTA 為 含有 3 ~ 6 個碳原子的直鏈或有支鏈的 α- 烯烴。首選的非極性 CTA 為丙烯。 當丙烯作為 CTA 時, 則意味著丙烯不能再看作為聚合物的共聚單體。
     聚合物
     該聚合物優選為聚烯烴, 如聚乙烯, 更優選為在高壓 (HP) 條件下通過自由基聚合 制得的低密度聚乙烯聚乙烯 (LDPE)。 所述 LDPE 為均聚 LDPE 或與一種或多種共聚單體共聚 得到的 LDPE。LDPE 為人們所熟知的、 并在現有文獻中已經公開的物質。
     所述聚合物可也是乙烯共聚物, 并優選為 LDPE 共聚物, 共聚單體可以是一種或多 種, 并選自一種或多種含有 3 ~ 20 個碳原子的 α- 烯烴、 極性共聚單體或多不飽和共聚單 體等本領域常用物質。所述極性共聚單體優選的含有羥基、 烷氧基、 羰基、 醚鍵、 羧基、 酯基 的工具單體 ; 更優選地, 乙烯共聚物的極性共聚單體中含有羧基、 酯基中的一種或兩種, 并 進一步優選為丙烯酸基或醋酸基。首選的極性乙烯共聚物中含有的極性共聚單體為 C1- ~ C6- 烷基的丙烯酸酯、 C1- ~ C6- 烷基的甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯, 具體的, 如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯, 或者醋酸乙烯酯, 或上述物質的任意混合物。所述 不飽和共聚單體將在下文聚合工藝部分中進行描述。
     本發明所述的聚烯烴, 尤其是 LDPE, 可以含有在鏈轉移劑存在的情況下, 由乙烯等 共聚單體引入的不飽和基團, 鏈轉移劑會導致聚合物鏈中產生乙烯基 ; 或者是在一種或多 種多不飽和共聚單體 ( 或者還包括鏈轉移劑, 鏈轉移劑會導致聚合物鏈中產生乙烯基 ) 存 在的情況下引入的不飽和基團。所述不飽和聚合物, 如不飽和 LDPE 是本領域技術人員熟知 的。 所述不飽和聚合物的不飽和度一定程度上會受到所選擇的最大溫度和壓力等聚合條件 的影響。
     本發明所述聚烯烴優選為 LDPE 均聚物, 所述 LDPE 均聚物可以帶有不飽和結構, 也 還可以進一步包括帶有不飽和結構的 LDPE 共聚物。 如果是不飽和的 LDPE 均聚物, 則不飽和
     可以是由于鏈轉移劑 (CTA)、 聚合條件中的一種或兩種因素導致的。如果是不飽和的 LDPE 共聚物, 則不飽和可由鏈轉移劑 (CTA), 一種或多種不飽和單體、 和 / 或聚合作用條件產生。
     聚合工藝
     所述聚合工藝優選為高壓 (HP) 生產聚烯烴, 更優選的, 所述低密度聚乙烯 (LDPE) 為均聚 LDPE 或與一種或多中共聚單體共聚的 LDPE 共聚物。所述 LDPE 聚合物為本領域技 術人員熟知、 且在現有文獻中已經公開的物質。
     如上文所述, 制備本發明所述聚合物的發明構思依賴于在聚合過程中使用至少兩 種 CTA, 即極性 CTA 和非極性 CTA。因此, 所述 CTA 的比例及用量, 可根據所使用的聚合單體 的用量, 如乙烯的加入量或者還包括其他共聚物單體 ( 如極性共聚單體 ) 的加入量, 進行任 意調整, 以得到聚合物應用所需的電性能。
     因此, 本發明所述的聚合物可使用任何常規聚合制備工藝和設備、 也可以采用任 何傳統的工藝條件, 和控制方法進行聚合物性能, 如 MFR、 密度、 還可以是不飽和結構等, 以 使所生產的聚合物達到所要求的性能。 所述聚合物優選為在高壓條件下由自由基引發聚合 ( 以下簡稱高壓自由基聚合 )。優選的聚合物為 LDPE 均聚物或與上述一個或多個共聚單體 共聚的 LDPE 共聚物。所述高壓 (HP) 聚合以及對工藝條件的調整已為本領域技術人員熟 知、 并在現有文獻中已經公開, 并且可以由本領域技術人員方便地操作, 并生產出本發明所 聚合物。 高壓聚合可在管式反應器 (tubular reactor) 或高壓釜 (autoclave reactor) 中 進行, 優選為管式反應器。優選的高壓聚合工藝為 : 在管狀反應器中, 乙烯等單體 ( 還可以 加入一種或多種共聚單體 ) 在本發明所述鏈轉移劑存在條件下進行聚合, 獲得具有上述良 好電性能的 LDPE 均聚物或共聚物。該聚合工藝將在以下內容中進行描述, 且也能夠應用于 其他聚合物 :
     壓縮 :
     乙烯被輸送到能夠在所控制溫度下處理大量乙烯的壓縮機, 所述壓縮機通常為活 塞壓縮機 (piston compressor) 或隔膜壓縮機 (diaphragm compressor), 并通常是一系列 并聯或串聯的壓縮機。最常見壓縮過程的需要 2 ~ 5 個壓縮步驟。乙烯和共聚單體在循 環過程中, 可以在根據壓力變化在可行時刻加入。溫度通常較低, 一般在低于 200℃或低于 100℃ ; 優選的, 低于 200℃。
     管式反應器 :
     混合物被送入管式反應器。反應器第一部分調整送入的乙烯的溫度, 溫度一般調 整為 150 ~ 170℃。 隨后加入自由基引發劑, 任何在高溫下能夠分解出自由基的化合物或化 合物混合物均可作為引發劑使用, 可用的自由基引發劑可以是市場上買到的引發劑。聚合 反應是放熱反應, 可以有若干個自由基引發劑的注入點 ( 一般為 1 ~ 5 個點 ), 通常由獨立 的噴射泵進行注入。對于非極性 CTA 和極性 CTA 的加入沒有限制, 可以由本領域技術人員 根據本發明所述的聚合物的最終性能要求的范圍內進行調整。因此, 這兩個鏈轉移劑可以 加在任何注入點、 以任何順序共同或分別加入到聚合物的混合物中。在聚合過程中的任何 時間在一個或多個注入點注入的一種或兩種 CTA 都能產生效果, 加入的 CTA 既有新輸送的 ACTA 也有循環 CTA。乙烯或和其他任意共聚單體可以在聚合工藝進行的任何時間、 在管式 反應器的任意區域、 無論是否有獨立的壓縮機, 均可以從一個或多個注入點 ( 一般為 1 ~ 5
     個點 ) 注入。該反應器通過如水或蒸汽等進行持續冷卻。最高溫度稱為峰值溫度和最低溫 度稱為自由基引發溫度。所述 “最低溫度” 是指本反應的開始的溫度, 又稱為起始溫度, 該 溫度較低, 且其含義是本領域技術人員能夠理解的。
     合適的聚合溫度范圍為 80 ~ 350℃, 聚合壓力范圍為 100 ~ 400 兆帕。壓力至少 可以在壓縮階段以及管式反應器之后進行測量 ; 溫度可以在反應所有步驟中的若干時間點 進行測量。高溫高壓一般都會提高產量, 本領域技術人員可以選擇各種相應溫度以控制聚 合物分子鏈的結構, 例如長鏈支化和 / 或短鏈支化、 密度、 分支因子 (branching factor)、 共聚單體的分布、 熔體流動、 粘度、 分子量分布等。
     反應器的端部一般設有閥門, 該閥門控制反應器的壓力, 并從反應壓力降壓至分 離壓力。
     3) 分離 :
     分離時, 壓力一般會降低到 10 ~ 45 兆帕, 優選的, 大約為 30 ~ 45 兆帕。該聚合 物與未反應的產物中分離, 例如單體或還可以加入的共聚單體等氣態產物, 大部分未反應 的產物可以回收。通常低分子化合物, 如蠟等從氣體中被去除。壓力可以進一步降低, 以回 收未使用的產物, 如乙烯。這種氣體通常是在回收再利用前進行冷卻和清洗。
     然后, 將獲得聚合物熔體混合造粒, 或者在一些優選的實施例中, 添加劑還可以被 添加到混合設備中。 關于更多的高壓自由基聚合的乙烯均聚物和共聚物的詳細資料可以在 《高分子科學與工程百科全書 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)》 第 六卷 (1986 年 ) 的第 383 ~ 410 頁中找到。
     例如 MFR 等聚合物的性能, 如 LDPE 聚合物, 可以通過在聚合過程中使用所述的 CTA、 或通過改變反應溫度或壓力 ( 這也在一定程度上對其不飽和度產生影響 ) 進行調整。
     眾所周知, 不飽和 LDPE 制備過程中, 碳 - 碳雙鍵的含量可以在乙烯聚合的過程中 進行調整, 例如加入一種或多中多不飽和共聚單體、 鏈轉移劑, 或同時使用上述物質, 根據 不飽和 LDPE 共聚物所要求的碳 - 碳雙鍵的性質和數量來按照相應比例加入應乙烯 (C2)、 多 不飽和單體和 / 或鏈轉移劑, 專利 WO 9308222 中給出了用多不飽和單體 ( 如 α, ω- 二烯 烴 ) 和乙烯進行高壓聚合以增加乙烯共聚物的不飽和程度的描述, 不參加反應的雙鍵在形 成的聚合物分子鏈上多不飽和單體聚合的位置上引入乙烯基支鏈, 其結果是, 通過無規共 聚, 不飽和的官能團被均勻分布在共聚物分子鏈上。另外, 如 WO 9635732 也給出了乙烯和 特定類型的多不飽和 α, ω- 二乙烯基硅氧烷進行高壓自由基聚合反應方法。此外, 我們知 道, 丙烯可作為 CTA 引入上述的雙鍵, 同時部分聚丙烯也可以與乙烯共聚反應。
     本發明還提供了為 CTA 的混合物作為鏈轉移劑在生產聚合物中的應用。
     如上所述, 本發明所述的聚合物可與添加劑和進一步加入可用的聚合物組分進行 混合。本發明的聚合物, 可與其他可用的聚合物組分進一步結合, 優選的, 還包括添加劑, 如抗氧化劑 ; 交聯劑等自由基發生劑 (free radical generating agent), 如有機過氧化 物、 防燒焦劑 (SR)、 交聯促進劑 (crosslinking booster)、 穩定劑、 加工助劑、 滯燃添加劑、 水樹阻滯添加劑 (water tree retardant additive)、 酸中和劑、 無機填料、 穩壓作用體 (voltage stabilizer) 等在聚合物領域公知的物質。
     因此, 所得到的聚合物具有優越的電性能尤其專為交流電纜優選的應用。進一步 的實施例中, 本發明聚合物的電性能也可優選的滿足直流的應用。上文所定義的極性 CTA, 尤其是 CTA 混合物, 優選的用于生產應用于電纜的聚合物。 本發明所述聚合物的應用
     本發明的新型聚合物非常適用于傳統聚合物廣泛應用的領域中, 本發明所述聚合 物, 優選的, 應用于 W&C 中。
     通常在 W&C 應用中, 所述聚合物中乙烯均聚物或共聚物 ( 優選為 LDPE 聚合物 ) 的密度, 優選為大于 0.860g/cm3, 但乙烯均聚物或共聚物密度優選為不超過 0.960g/cm3。 所述乙烯均聚或共聚物 ( 即所述優選聚合物 ) 的 MFR2(2.16kg, 190 ℃ ) 優選為 0.01 ~ 50g/10min, 更優選為 0.1 ~ 20g/10min, 最優選為 0.2 ~ 10g/10min。
     本發明的進一步目的是提供一種電纜, 尤其是電力電纜, 包括由一個或多個外層 包裹的導體, 其中, 所述外層中至少有一層含有本發明所提供的工藝生產的、 具備上面所述 電性能的聚合物。
     本發明的優選的聚合物為交聯聚合物, 所述聚合物優選應用于交聯電纜。交聯可 利用輻射或自由基生成劑 ( 也稱為交聯劑 ) 通過自由基反應實現, 所述自由基生成劑可以 是過氧化物, 包括無機和有機的過氧化物。 最為常用的交聯方法是通過官能團進行交聯, 例 如通過水解與聚合物相連 ( 通過共聚或接枝的方式相連 ) 的可水解的硅烷基團, 并隨后通 過硅醇縮合催化劑縮合反應生成硅醇基團。在優選的實施例中, 經交聯后的交聯聚合物擁 有上下文或在權利要求中所述的較好的電性能。
     本發明從而提供了一種電纜, 包括由一個或多個外層包裹得導體, 其中, 所述外層 中至少有一層含有上述的聚合物。
     本發明上下文中所述 “導體” 是由一個或多個的電線組成。此外, 電纜可包括一個 或多個所述導體。所述導體為優選的電導線。
     根據本發明的一個優選實施例, 所述電纜中, 至少一層絕緣層包含本發明中所述 的聚合物。眾所周知, 絕緣層對電性能具有很高的要求。
     根據本發明進一步的優選實施例, 所述電纜為電力電纜, 包括按照如下順序排布 的至少一個內半導電層、 絕緣層和外半導電層, 并可選用護套層 (jacketing layer) 包裹, 其中, 至少一層, 并優選為絕緣層, 含有本發明所述聚合物。
     所述電力電纜被定義為在任何電壓下工作具有傳輸電力的電纜, 通常所述電壓高 于 1 千伏。所述電壓可以是交替的 ( 交流電 )、 定向的 ( 直流電 )、 或瞬變的 ( 脈沖電流 )。 本發明所提供的聚合物非常適合于電力電纜的應用, 特別適用于電壓為 6 千伏以上的中壓 (MV)、 高電壓 (HV) 和超高壓 (EHV) 的電力電纜, 上述的名稱的含義是本領域技術人員熟知 的, 并指明了所述電纜的應用電壓。
     本發明所提供的聚合物非常適合作為交流電纜的外層材料, 也因其出色的空間電 荷和直流導電等性能, 所以也具有良好的電性能, 可以滿足直流電纜外層材料的要求。
     根據本發明一個的優選實施方式, 所述電纜為電力電纜, 尤其是交流電力電纜, 其 中, 包括如下順序排列的至少一層內半導體層、 絕緣層和外半導電層, 還可以包裹有套層 ; 其中, 上述的至少一層, 優選為絕緣層, 包含有本發明上文所述或在權利要求中所定義的聚 合物。
     根據本發明的電力電纜的一個優選實施例, 其中, 至少有一個外層為由本發明所
     提供的聚合物的作為單獨聚合物組分的絕緣層。 然而, 應當理解的是, 該外層的聚合物中可 以加入添加劑, 所述添加劑可以是與載體聚合物混合后加入, 例如, 作為本技術領域所說的 母料加入。
     更優選的, 所述電力電纜為可交聯的電力電纜, 交聯后的交聯電力電纜具有如上 文所提及的較好的電性能。
     本發明還提供了一種制作電纜, 尤其是可交聯電力電纜的工藝, 所述制作工藝包 括特定加工的步驟, 尤其包括 ( 共 ) 擠出步驟, 在導體上形成一個或多個外層, 所述外層中 至少有一層含有本發明所述的聚合物。
     此處所述 “( 共 ) 擠出” 是指, 在有兩個或更多外層的情況下, 可以通過已公開的技 術, 將所述的各層通過各自單獨的步驟擠出, 或至少兩個或全部的外層在同一擠出步驟共 擠出。
     測定方法
     除非在說明書或實驗的部分另有說明, 下述方法用于對本發明性能的測定。熔體 流動速率測定 :
     熔體流動速率 (MFR) 按照 ISO 1133 標準進行測定, 以 g/10min 作為單位進行表 征。MFR 為聚合物流動性能的指標, 因此可以表示聚合物的加工性能。熔體流動速率越高, 聚合物的粘度越低。對于聚乙烯來講, 該 MFR 為 190℃溫度下, 且在諸如 2.16kg(MFR2) 或 21.6kg(MFR21) 不同的負荷條件測定。對于聚丙烯而言, MFR 在 230℃溫度下測定。
     密度測試 :
     密度按照 ISO 1183D 標準進行測定 ; 樣品的制備依照 ISO 1872-2 標準執行。 10 千 伏電纜的 Tanδ 測試方法 :
     電纜的生產
     含有抗氧化劑和過氧化二異丙苯的聚合物顆粒生產的 CCV 型 10 千伏邁菲引導電 纜 (Maillefer pilot cable line)。 所述電纜絕緣層平均厚度為 3.4 毫米 ( 內半導體層為 0.9 毫米厚, 外半導電層是 1 毫米厚 )。導體為截面積為 50 平方毫米的鋁絞線。電纜 1+2 結構 ( 即內半導電層首先覆蓋在導體上, 然后其余兩層共擠出, 覆蓋在在已經包裹內半導 電層的導體上 )。所用的內、 外層半導電層的半導體材料為 LE0592( 北歐化工 (Borealis) 公司提供的一種商業化的半導體材料 )。電纜芯線的生產速度為 1.6m/min。
     電纜長度
     電纜樣品準備
     每根電纜截取 12.5 米用于測試 ; 損耗因子 (loss factor) 的人為試驗所需的電纜 長度約為 11 米。 所截取的長度符合 IEC60502-2 標準, 即測試對象安全保護圈 (guard ring) 的人為試驗距離≥ 10 米。
     預處理
     電纜在測試前在 70℃的通風烘箱進行 72 小時熱處理。處理完的樣品保存在密封 的鋁袋中, 以備 Tanδ 測試。
     測試方法
     損耗因子測試電纜的兩端被電場緩沖織物 (electric field grading cloths) 包 裹, 每個終端 (termination) 長 0.7 米。電纜的兩端被放入充滿了 SF6- 氣體的塑料袋中并用膠帶密封, 所述 SF6- 氣體是用于在最大的測試電壓 ( 交流 55 千伏 ) 范圍內提高電暈起 始電壓。
     在應力錐外 20 厘米處設有安全保護圈。在絕緣屏上開有一個 2 毫米狹縫。一塊 5 厘米長的厚壁熱縮管 ( 購自 Raychem 公司 ) 設于安全保護圈外, 以避免測試過程中的任何 因高電應力端產生局部放電和 / 或漏電造成的影響。
     測試用的那段電纜長度包裹于 0.45 米寬、 0.2 毫米厚的鋁箔 (6-7 層 ) 中, 然后用 一根連續的絕緣熱縮管覆蓋。
     所有 Tanδ 測試過程中, 電纜都盤繞放在大型的通風的烘箱內, 電纜的終端安裝 連接到通風烤箱外面的高電壓互感器上。所述安全保護圈也在烤箱外。
     為了使整個電纜在等溫條件下測試, 在每個溫度條件間進行測試時都要求進行 2 小時的預熱過程。因此, 電纜通過烤箱加熱來達到所需溫度, 而不是由導體發熱來升溫。
     電纜尺寸測試之后, 決定 50 赫茲條件下的測試電壓, 該測試電壓相當于 5、 10、 15、 20 和 25 千伏 / 毫米的導電應力。
     Tanδ 測試使用的電橋為 Schering Bridge Tettex2801 H1-64 型。該系統依照 Tanδ 所要求的標準進行測試前的預檢查。 實驗部分
     預備本發明實施例 1 ~ 4 及 6、 和對比例 5 的聚合物。
     所有聚合物皆為高壓反應器中生成的低密度聚乙烯。 本發明所述的聚合物按下述 方法進行生產 :
     實施例 1, 含丙醛 (PA) 的 LDPE
     乙烯在裝有中間冷卻器的 5 級預壓器和 2 級超高壓壓縮機中進行壓縮, 以使初始 反應壓力達到 2200bar, 壓縮機總輸出速度為 30 噸 / 小時。 在壓縮過程中, 丙醛 (PA) 作為鏈 轉移劑以約 10.9 千克 / 小時的速度加入, 以將聚合物 MFR 維持在 2.2g/10min。壓縮的混合 物在內徑為約 40 毫米、 總長度為 1200 米的前方入料式三區管式反應器內預熱到約 165℃, 在預熱后, 立即注入市場購得的、 溶解在異十二烷溶劑中的過氧化物自由基引發劑混合物, 其加入量應使放熱聚合反應溫度達到約 295℃峰值, 然后冷卻到大約 225℃。隨后的第二、 第三個反應溫度峰值分別約為 285℃和 268℃, 第二個峰值之后經過冷卻下降到約 247℃。 反應混合物隨后通過啟動閥控制進行減壓、 冷卻, 聚合物從未反應氣體中分離。
     實施例 2, 含丙烯 (C3) 和丙醛 (PA) 的 LDPE
     乙烯在裝有中間冷卻器的 5 級預壓器和 2 級超高壓壓縮機中進行壓縮, 以使初始 反應壓力達到 2300bar, 壓縮機機總輸出速度為 30 噸 / 小時。在壓縮過程域內, 丙醛 (PA) 作為鏈轉移劑以約 6.4 千克 / 小時的速度加入, 同時丙烯作為鏈轉移劑以約 52 千克 / 小時 的速度加入, 以維持聚合物 MFR 為 2.0g/10min。壓縮的混合物在內徑為約 40 毫米、 總長度 為 1200 米的前方入料式三區管式反應器內預熱到約 165℃。預熱后注入市場購得的、 溶解 在異十二烷溶劑中的過氧化自由基引發劑混合物, 其加入量應使放熱聚合反應溫度達到約 291℃峰值, 然后冷卻到大約 227℃。隨后的第二、 第三個反應溫度峰值分別約為 283℃和 266℃, 并在第二個峰值后經過冷卻下降到約 235℃。反應混合物隨后通過啟動閥控制進行 降壓、 冷卻, 聚合物從未反應氣體中分離。
     實施例 3, 含丙烯 (C3) 和丙醛 (PA) 的 LDPE
     乙烯在裝有中間冷卻器的 5 級預壓器和 2 級超高壓壓縮機中進行壓縮, 以使初始 反應壓力達到 2500bar, 壓縮機機總輸出速度為 30 噸 / 小時。在壓縮過程內, 丙醛 (PA) 作 為鏈轉移劑以約 5.6 千克 / 小時的速度加入中, 同時丙烯作為鏈轉移劑以約 78 千克 / 小時 的速度加入到反應中, 以維持聚合物 MFR 為 2.0g/10min。壓縮的混合物在內徑為約 40 毫 米、 總長度為 1200 米的前方入料式三區管式反應器內預熱到約 165℃, 預熱后, 注入市場購 得的、 溶解在異十二烷溶劑中的過氧化自由基引發劑混合物, 其用量應使放熱聚合反應溫 度達到約 288℃峰值, 然后冷卻到大約 225℃, 隨后的第二、 第三個反應溫度峰值分別約為 285℃和 268℃, 在第二個溫度峰值后經過冷卻下降到約 228℃。反應混合物隨后通過啟動 閥控制進行降壓、 冷卻, 聚合物從未反應氣體中分離。
     實施例 4, 含丙烯 (C3) 和丙醛 (PA) 的 LDPE
     乙烯在裝有中間冷卻器的 5 級預壓器和 2 級超高壓壓縮機中進行壓縮, 以使初始 反應壓力達到 2500bar, 壓縮機機總輸出速度為 30 噸 / 小時。在壓縮過程中, 丙醛 (PA) 以 約 4 千克 / 小時的速度作為鏈轉移劑加入, 同時丙烯作為鏈轉移劑以約 107 千克 / 小時的 速度加入, 以維持聚合物 MFR 為 2.0g/10min。壓縮的混合物在內徑為約 40 毫米、 總長度為 1200 米的前方入料式三區管式反應器內預熱到約 165℃, 預熱后, 注入通過市場購得的、 溶 解在異十二烷溶劑中的過氧化自由基引發劑混合物, 其加入量應是放熱聚合反應溫度達到 約 287℃峰值, 然后冷卻到大約 225℃ ; 隨后的第二、 第三個反應溫度峰值分別約為 286℃和 269℃, 同樣的, 第二個溫度峰值后經過冷卻下降到約 230℃。 反應混合物隨后通過啟動閥控 制進行降壓、 冷卻, 聚合物從未反應氣體中分離。
     對比例 5, 含丙烯 (C3) 的 LDPE
     乙烯在裝有中間冷卻器的 5 級預壓器和 2 級超高壓壓縮機中進行壓縮, 以使初始 反應壓力達到 3000bar, 壓縮機總輸出速度為 30 噸 / 小時。 在壓縮過程中, 丙烯作為鏈轉移 劑以約 177 千克 / 小時的速度加入, 以維持聚合物 MFR 為 1.8g/10min。壓縮的混合物在內 徑為約 40 毫米、 總長度為 1200 米的前方入料式三區管式反應器內預熱到約 165℃。預熱 后, 注入市場購得的、 溶解在異十二烷溶劑中的過氧化自由基引發劑混合物, 其加入量應使 放熱聚合反應溫度達到約 280℃峰值, 然后冷卻到大約 225℃, 隨后的第二、 第三個反應溫 度峰值分別約為 272℃和 258℃, 同樣的, 第二個溫度峰值后經過冷卻下降到約 245℃。 反應 混合物隨后通過啟動閥控制進行降壓、 冷卻, 聚合物從未反應氣體中分離。
     實施例 6, 含丙醛 (PA) 和丙烯 (C3)
     乙烯在裝有中間冷卻器的 5 級預壓器和 2 級超高壓壓縮機中進行壓縮, 以使初始 反應壓力達到 2600bar, 壓縮機總輸出速度為 30 噸 / 小時。 在壓縮過程中, 丙醛 (PA) 以約 4 千克 / 小時的速度作為鏈轉移劑加入, 同時丙烯作為鏈轉移劑以約 77 公斤 / 小時的速度加 入, 以維持聚合物的 MFR 為 1.9g/10min。壓縮的混合物在內徑為約 40 毫米、 總長度為 1200 米的前方入料式三區管式反應器內預熱到約 165 ℃, 預熱后, 注入市場購得的、 溶解在異 十二烷溶劑中的過氧化自由基引發劑混合物, 其用量應使放熱聚合反應溫度達到約 281℃ 峰值, 然后冷卻到大約 208℃, 隨后的第二、 第三個反應溫度峰值分別約為 282℃和 262℃, 同樣的, 第二個溫度峰值后經過冷卻下降到約 217℃。 反應混合物隨后通過啟動閥控制進行 降壓、 冷卻, 聚合物從未反應氣體中分離。
     上 述 實 施 率 和 對 比 例 中 得 到 的 聚 合 物 中 加 入 0.2wt % 的 抗 氧 化 劑 (CAS 號96-69-5) 為, 并且加入 2wt%的過氧化物 (CAS 號 80-43-3) 作為交聯劑。
     相關特征數據
     實施例 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6
     MFR2(g/10min) 2.2 2.0 2.0 1.8 1.8 1.9 密度 (kg/m3) 921.8 921.4 921.9 921.5 921.9 920.4介質損耗測試 : 樣品的制備和檢測方法依照上文所述的 “在 10 千伏電纜的 Tanδ 測試方法” 進行。
     表1: 電性能檢測數據和結果, 其中例 5 指的是對比例 5, Tanδ 值在 10 千伏電纜 上進行測量。
     表中數據確實地表明, 在諸如低溫 (25℃ )、 低電介質應力 (5 千伏 / 毫米 ) 以及高 溫 (130℃ )、 高電介質應力 (25 千伏 / 毫米 ) 時, 通過極性 CTA 和非極性 CTA 結合使用的方 式來獲得在低介電損耗的聚合物。
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一種 聚合物 生產工藝 以及 用于 電線電纜
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