• / 29
  • 下載費用:30 金幣  

電極及其生產方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN200980151244.7

申請日:

2009.12.11

公開號:

CN102257657B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 4/02申請日:20091211|||公開
IPC分類號: H01M4/02; H01M4/04; H01M4/13; H01M4/139; H01M4/62; H01M4/66 主分類號: H01M4/02
申請人: 日產自動車株式會社
發明人: 井上志保; 堀江英明; 保坂賢司; 島村修; 井深重夫
地址: 日本神奈川縣
優先權: 2008.12.19 JP 2008-324131
專利代理機構: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277 代理人: 劉新宇;李茂家
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN200980151244.7

授權公告號:

102257657B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.07|||2012.01.04|||2011.11.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種電極,其包括由導電性樹脂層形成的集電體和形成于導電性樹脂層上的活性材料層。該活性材料層包括活性材料和粘結劑聚合物,并且導電性樹脂層通過熱熔融接合結合到活性材料層。

權利要求書

1.一種電極,其包括:
具有樹脂層的導電性集電體;和
形成于所述集電體上的活性材料層;
其中所述集電體的樹脂層結合到所述活性材料層。
2.根據權利要求1所述的電極,其中所述活性材料層包括
活性材料和粘結劑聚合物。
3.根據權利要求2所述的電極,其中所述集電體的樹脂層
通過熱熔融接合結合到所述活性材料層。
4.根據權利要求2所述的電極,其中所述粘結劑聚合物是
熱固性聚合物。
5.根據權利要求3所述的電極,其中所述樹脂層包括聚合
物材料,所述聚合物材料的軟化點低于所述粘結劑聚合物的熔
點。
6.根據權利要求1-4任一項所述的電極,其中所述導電性
集電體包括至少三層樹脂層的層壓材料,所述至少三層樹脂層
包括兩層最外層樹脂層和至少一層插入所述兩層最外層樹脂層
之間的內層樹脂層。
7.根據權利要求6所述的電極,其中所述至少三層樹脂層
中的每一層包括聚合物材料,所述聚合物材料的軟化點低于所
述粘結劑聚合物的熔點;和其中所述兩層最外層樹脂層中更鄰
近所述活性材料層設置的最外層樹脂層的聚合物材料具有比所
述兩層最外層樹脂層中的另一最外層樹脂層的聚合物材料的軟
化點低的軟化點。
8.根據權利要求6所述的電極,其中所述至少三層樹脂層
中的每一層包括聚合物材料,所述聚合物材料的軟化點低于所
述粘結劑聚合物的熔點;和其中所述兩層最外層樹脂層中鄰近
所述活性材料層的最外層樹脂層的聚合物材料具有比所述至少
一層內層樹脂層的聚合物材料的軟化點低的軟化點。
9.根據權利要求6至8任一項所述的電極,其中所述集電體
具有102至10-5Ω·cm的體積電阻率。
10.根據權利要求5至9任一項所述的電極,其中所述聚合
物材料是選自由聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺和聚偏氟乙
烯組成的組中的至少一種。
11.根據權利要求2至10任一項所述的電極,其中所述粘結
劑聚合物是選自由聚丙烯、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚偏氟
乙烯、環氧樹脂和合成橡膠組成的組中的至少一種。
12.根據權利要求1至11任一項所述的電極,其中所述電極
是雙極型電極,其中所述活性材料層包括與所述集電體一側結
合的正極活性材料層和與所述集電體相對側結合的負極活性材
料層。
13.一種電池,其包括根據權利要求1至12任一項所述的電
極。
14.一種電池組,其包括多個根據權利要求13所述的電池。
15.一種車輛,其包括根據權利要求13所述的電池或者根
據權利要求14所述的電池組作為發動機驅動電源。
16.一種電極的生產方法,其包括:
制備具有導電性樹脂層的集電體;
在所述導電性樹脂層上形成活性材料層;和
將所述導電性樹脂層結合到所述活性材料層。
17.根據權利要求16所述的電極的生產方法,其中形成所
述活性材料層包括形成包含活性材料和粘結劑聚合物的活性材
料層。
18.根據權利要求17所述的電極的生產方法,其中將所述
導電性樹脂層結合到所述活性材料層通過熱熔融接合來進行。
19.根據權利要求18所述的電極的生產方法,其中所述粘
結劑聚合物是熱塑性聚合物;和其中滿足以下條件:
Tb-10<T<Ta,其中T是所述熱熔融接合過程中的熱熔融接合溫
度;Tb是所述導電性樹脂層的聚合物材料的軟化點;和Ta是所
述粘結劑聚合物的熔點。
20.根據權利要求18所述的電極的生產方法,其中所述粘
結劑聚合物是熱固性聚合物;和其中滿足以下條件:Tb′-10<T′,
其中T′是所述熱熔融接合過程中的熱熔融接合溫度;和Tb′是所
述導電性樹脂層的聚合物材料的軟化點。
21.根據權利要求19或20所述的電極的生產方法,其中通
過將所述活性材料層的高粘度前體轉移或涂布到所述樹脂層
上,在所述樹脂層上形成所述活性材料層。
22.根據權利要求16至21任一項所述的電極的生產方法,
其中所述集電體由三層以上樹脂層的層壓材料組成,所述三層
以上樹脂層包括最外層樹脂層和插入所述最外層樹脂層之間的
至少一層內層;和其中所述熱熔融接合溫度低于至少一層內層
樹脂層的軟化點。

說明書

電極及其生產方法

相關申請的交叉參考

本申請要求于2008年12月19日提交的日本專利申請序列號
2008-324131的優先權,在此將其全部內容并入以作參考。

技術領域

本發明涉及電極及其生產方法。

背景技術

近年來,出于環境保護的目的,確實期望降低二氧化碳的
排放。機動車輛工業對于引入電動車輛(EV)和混合電動車輛
(HEV)以降低二氧化碳排放具有不斷增長的期望,并且日益開
發了發動機驅動二次電池,這成為對于這些電動車輛實際應用
的關鍵。在二次電池中,注意力集中到高能量密度和高輸出密
度的鋰離子二次電池。

鋰離子二次電池中,通常通過在使用粘結劑材料的情況下,
將正極活性材料或負極活性材料涂布到集電體來形成電極。

通常,鋰離子二次電池的集電體為金屬箔。作為金屬箔集
電體的代替物,最近已投入使用含樹脂的導電性集電體(參見,
如日本特開專利公開61-285664)。含樹脂的導電性集電體比金
屬箔集電體重量輕,因此期望改進電池的功率輸出。

發明內容

然而,具有常規的含樹脂的導電性集電體的電極具有高的
在含樹脂的導電性集電體和活性材料層之間的接觸電阻的問
題。此外,鋰離子二次電池具有以下問題:當由于在充電/放電
循環過程中由吸收和釋放鋰離子到活性材料層中導致的正或負
極活性材料層膨脹和收縮時,在施加應力下,正或負極活性材
料層從含樹脂的導電性集電體剝離。

作為深入研究的結果,已發現通過其中導電性集電體具有
通過熱熔融接合到活性材料層的樹脂層的電極能夠解決上述問
題。

本發明的實施方案中,通過將集電體的樹脂層與活性材料
層的熱熔融接合來形成電極。這使得其可以改進集電體和活性
材料層之間的粘結,防止活性材料層從集電體剝離,并降低集
電體和活性材料層之間的接觸電阻。

附圖說明

本文的描述參考了附圖,其中整個若干圖中的相同附圖標
記是指相同部分,和其中:

圖1是根據本發明一個實施方案的雙極電極的示意性截面;

圖2是根據本發明一個實施方案的雙極電池的示意性截面;

圖3是根據本發明的一個實施方案的雙極電池的透視圖;

圖4A、4B和4C分別是根據本發明的一個實施方案的電池組
的平面圖、正視圖和側視圖;

圖5是根據本發明的一個實施方案安裝有電池組的機動車
輛的示意圖;

圖6是根據本發明的實施例1的雙極電極的光學顯微照片;

圖7A和7B是圖6的雙極電極的正極側的放大圖;和

圖8A和8B是圖6的雙極電極的負極側的放大圖。

具體實施方式

以下將參考附圖詳細地描述本發明。附圖中,各部分和部
位的尺寸可以出于在附圖中的說明目的而增大,并且可以不同
于實際大小。

圖1是顯示用于根據本發明的一個實施方案(稱為第一實施
方案)的雙極鋰離子二次電池的雙極電極1的示意圖。雙極電極1
具有集電體11、形成于集電體11一側上的正極層(正極活性材料
層)13和形成于集電體11另一側上的負極層(負極活性材料
層)15。集電體11通過熱熔融接合結合到正極活性材料層13和負
極活性材料層15。在第一實施方案中,集電體11由導電性樹脂
的一層或多層組成。

集電體11與活性材料層13、15的熱熔融接合使得集電體11
和活性材料層13、15之間的電阻降低,并改進集電體11和活性
材料層13、15之間的耐剝離性。

本文中,熱熔融接合是指其中通過在高于聚合物材料軟化
點的溫度下加熱聚合物材料幾秒至幾小時,將聚合物材料軟化
和粘結到基材的狀態。

在除了雙極電池之外的普通電池的情況中,集電體具有從
負極收集電荷并將電荷供給至接頭(tab)中或將供給的電荷從接
頭傳送到正極的作用。因此,需要普通電池的集電體沿水平方
向(面方向)的電荷轉移方向顯示低電阻。為了降低集電體水平
方向的電阻,將一定厚度的金屬箔用作普通電池的集電體。相
比之下,在雙極電池的情況中,集電體將電荷從負極側直接供
應到正極側。電荷沿雙極電池結構組件的層壓方向流動,不需
要沿雙極電池的水平方向流動。因為不必降低集電體的水平電
阻,所以雙極電池的集電體不必由金屬箔制成。另外,將含樹
脂層的導電性集電體、優選由導電性樹脂層組成的集電體應用
到雙極電池電極能夠降低電極重量。電極重量的降低有利地導
致高電池輸出密度。

出于這些原因,本發明的電極1適用于雙極電池中,并因此
優選如圖1的第一實施方案中的雙極型。當本發明的電極1具有
如第一實施方案中的雙極型時,集電體優選但并不必要地具有
102至10-5Ω·cm的體積電阻率。具有此類體積電阻率的集電體特
別適用于雙極電池中。

以下將更詳細地說明電極1的結構組件。

集電體11具有至少一層導電性樹脂層。為了集電體11與活
性材料層13、15的熱熔融接合,形成至少一層鄰近并鄰接至活
性材料層13或15的集電體11的最外層作為樹脂層。集電體11的
具體實例是由一層或多層樹脂層形成或由樹脂和金屬箔層的層
壓體形成的實例。從減輕重量的觀點,集電體優選由一層或多
層樹脂層(即,單一樹脂層或兩個以上的樹脂層)形成。

樹脂層包含作為必要組分的聚合物材料。為了使樹脂層顯
示導電性,存在兩種可能的形式:(1)聚合物材料為導電性聚合
物的形式;和(2)樹脂層包含導電性填料的形式。

導電性聚合物選自具有導電性但并不會使作為電荷轉移介
質的離子傳導的那些。可以使用共軛多烯作為導電性聚合物,
其呈現通過能帶形成而顯示導電性,并且目前正在朝向電解電
容器等的實際應用進行。共軛多烯優選的實例是聚苯胺、聚吡
咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐(polyparaphenylene)、聚苯基乙
炔(polyphenylenevinylene)、聚丙烯腈、聚噁二唑及其任意混合
物。從導電性和電池中的穩定使用的觀點,特別優選聚苯胺、
聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。

導電性填料選自具有導電性,但不會使作為電荷轉移介質
的離子導電,并具有承受待施加的正負極電勢的能力的那些。
導電性填料的實例是鋁顆粒、SUS顆粒、碳顆粒如石墨和炭黑、
銀顆粒、金顆粒、銅顆粒、鈦顆粒及其任意導電性合金顆粒。
導電性填料并不限于上述。導電性填料可以是一種或兩種以上。
也可以適合地使用任何其它商購實用的導電性填料如所謂的導
電性樹脂填料,如碳納米管。

導電性填料在樹脂層中的分布不必均勻,并可以取決于樹
脂層內的位置而變化。可以想到將兩種以上的導電性填料材料
以導電性填料材料具有不同分布的方式組合使用。例如,正極
側的導電性填料可以與負極側的導電性填料在種類上不同。正
極側的導電性填料優選選自鋁顆粒、SUS顆粒、金顆粒和碳顆
粒,從導電性的觀點,更優選碳顆粒。負極側的導電性填料優
選選自銀顆粒、金顆粒、銅顆粒、鈦顆粒、SUS顆粒和碳顆粒,
從導電性的觀點,更優選碳顆粒。碳顆粒如炭黑和石墨具有大
電位窗(potential?window),從而對寬范圍的正負極電勢穩定并
顯示高導電性。碳顆粒還節省了重量以最小化重量增加。此外,
碳顆粒經常作為導電性助劑而包含在電極層中。集電體和電極
層之間的接觸電阻可以通過使用與導電性填料和與電極層的導
電性助劑相同的碳材料來降低。在使用碳顆粒作為導電性填料
的情況中,可以將碳顆粒進行疏水性處理,從而降低電解質材
料對集電體的相容性,由此使電解質材料不可能滲入集電體的
孔中。

導電性填料的平均粒徑并不特別限定,但通常在10nm至
100μm的范圍內。本說明書中,術語“粒徑”指顆粒輪廓上任意
兩點之間的最大距離L。術語“平均粒徑”是指觀察到的顆粒粒徑
的平均值。以下是平均粒徑計算方法的步驟。首先,通過觀察
設備如掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)觀
察目標材料的任意部分。然后,測量任意觀察視野內存在的顆
粒的粒徑。接著,改變視野,通過相同的方法測量另一視野內
顆粒的粒徑。在改變視野的情況下,重復幾次或幾十次的相同
觀察。平均粒徑是在各視野內測量的粒徑的平均值。

當導電性填料包含于樹脂層中時,樹脂層的聚合物材料優
選包含起到結合導電性填料作用的非導電性聚合物。在樹脂層
中使用此類非導電性聚合物增強了導電性填料的結合,從而改
進電池的可靠性。非導電性聚合物選自具有承受待施加的正負
極電勢的能力的非導電性聚合物。優選地,非導電性聚合物為
用于集電體11與活性材料層13、15熱熔融接合的熱塑性聚合物。

非導電性聚合物的實例為:聚烯烴如聚乙烯(PE)和聚丙烯
(PP);聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚醚腈(PEN);聚酰
亞胺(PI);聚酰胺(PA);聚偏氟乙烯(PVdF);聚四氟乙烯(PTFE);
苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR);聚丙烯腈(PAN);聚丙烯酸甲酯
(PMA);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC)。上述聚
合物化合物可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。其中,優
選聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺和聚偏氟乙烯。這些聚合
物化合物容易通過熱而熔化,并因此容易通過熔融接合至活性
材料層而結合。此外,這些聚合物化合物具有大電位窗,從而
對正負電勢穩定并為高電池輸出密度節省重量。

導電性聚合物優選具有50至400℃,更優選100至200℃的軟
化點。非導電性聚合物優選具有50至400℃的軟化點。當活性材
料層包含熱塑性粘結劑聚合物時,聚合物材料優選具有100至
200℃的軟化點。通過控制聚合物的軟化點至該范圍內,可以增
強熱熔融接合并得到生產率的改進。本說明書中,軟化點根據
JIS?K?7206(1999)通過維卡(Vicat)軟化點試驗來測量。在聚合物
材料為兩種以上聚合物混合物的情況下,測量聚合物混合物的
軟化點并用作總軟化點。同樣內容應用于本文中描述的粘結劑
聚合物的軟化點。

聚合物材料和導電性填料的含量比并不特別限定。導電性
填料的含量基于聚合物材料和導電性填料的總質量,優選在2
至90質量%,更優選10至50質量%的范圍內。通過添加足量的
導電性填料,可以賦予集電體以足夠的導電性。

取決于活性材料層的粘結劑聚合物,可以適當選擇樹脂層
的聚合物材料。優選樹脂層的聚合物材料的軟化點低于活性材
料層的粘結劑聚合物的熔點,或者活性材料層的粘結劑聚合物
為熱固性粘結劑聚合物。如果電極粘結劑聚合物熔化,則產生
以下可能性:由于電極活性材料或導電性助劑的接觸減少引起
的電極電阻增加而產生電池性能劣化。因此期望通過以樹脂層
的聚合物材料的軟化點低于活性材料層的粘結劑聚合物的熔點
的方式來選擇樹脂層的聚合物材料和活性材料層的粘結劑聚合
物,或通過選擇用于活性材料層的熱固性粘結劑聚合物來適當
設定熱熔融接合溫度。該材料選擇和熱熔融接合溫度設定使得
在集電體11與活性材料層13、15的熱熔融接合過程中樹脂層的
聚合物材料熔化,但不使得活性材料層的粘結劑聚合物熔化,
從而防止電極層中顆粒間電阻的增加并確保集電體11和電極層
(活性材料層13、15)的適當熱熔融接合。因此可以得到導電性
樹脂層和電極層之間的接觸電阻的降低以改進電池輸出性能。
隨后將說明熱熔融接合溫度的適當范圍。樹脂層的聚合物材料
的軟化點盡管取決于材料而變化,但優選為比粘結劑聚合物的
熔點低10至100℃,更優選低10至55℃。

當將兩層活性材料層13、15形成于集電體11的相對側時,
這些活性材料層13、15的粘結劑聚合物的種類可以彼此不同。
在這種情況下,優選以樹脂層的聚合物材料的軟化點比活性材
料層13、15的粘結劑聚合物的熔點中的較低熔點更低的方式,
來選擇集電體11的樹脂層的聚合物材料。當集電體11具有多個
樹脂層時,優選活性材料層13、15的粘結劑聚合物的熔點高于
與活性材料層13、15鄰接的集電體11最外層的聚合物材料的軟
化點。進一步優選,當集電體11具有其中兩個最外層含有不同
軟化點的聚合物材料的兩個以上樹脂層的層狀結構并且位于兩
個活性材料層13、15之間時,粘結劑聚合物的熔點高于集電體
11最外層的聚合物材料的軟化點中的較高軟化點。

集電體11可包含對于聚合物材料和導電性填料的任何一種
或多種添加劑。

盡管不特別限定集電體11的厚度,但是為了高電池輸出密
度,期望最小化集電體11的厚度。在雙極電池中,可以使得正
負極(正活性材料層13和負活性材料層15)之間的集電體11的電
阻高并因此使得厚度小。特別地,集電體11的厚度優選為500μm
以下,更優選0.1至80μm。

如上所述,集電體11可以由單個樹脂層形成或由兩個以上
樹脂層的層壓材料形成。從生產率和成本效率的觀點,期望集
電體11包括單個樹脂層。另一方面,也期望集電體11包括三個
以上樹脂層的層壓材料。例如,當集電體11包括三層層壓材料
供雙極電極使用時,層壓材料包括鄰接至活性材料層13、15的
兩個最外層和插入這兩個最外層之間的一個內層。集電體11中
此類內層的存在導致集電體11和活性材料層13、15之間剝離強
度的改進。認為剝離強度改進的原因在于,內層施加緩沖效應
以增強最外層樹脂層和活性材料層13、15的粘結。下文中,在
三層以上層壓材料的情況下,三層以上中的位于層壓材料最外
面的兩層稱為“最外層”;插入最外層之間的任何層稱為“內層”。
從總集電體厚度的觀點,集電體11的層壓材料的樹脂層數量優
選為十層以下。此外,集電體11的每個樹脂層的厚度優選為0.1
至500μm,更優選為0.1至80μm。

當集電體11具有三層以上樹脂層時,優選鄰近并鄰接到活
性材料層13、15的最外層樹脂層的聚合物材料的軟化點低于插
入最外層之間的內層的聚合物材料的軟化點。如果熱熔融接合
過程中,內層聚合物材料在鄰近并鄰接到活性材料層13、15的
最外層聚合物材料之前熔化,則產生以下可能性:內層的緩沖
效應變弱并且不能夠改進集電體11和活性材料層13、15的剝離
強度。因此,期望通過以內層聚合物材料軟化點高于最外層的
聚合物材料軟化點的方式選擇聚合物材料來設定熱熔融接合溫
度。該材料選擇和熱熔融接合溫度設定使內層合適地發揮其緩
沖效應,由此改進集電體11和活性材料層13、15的剝離強度。
隨后將說明熱熔融接合溫度的適合范圍。當存在兩層以上的內
層時,優選以鄰近并鄰接到活性材料層13、15的最外層的軟化
點低于內層聚合物材料的軟化點中的最低軟化點的方式來選擇
聚合物材料。

如在雙極電極中,當集電體11具有鄰近并鄰接到活性材料
層13、15的兩個最外層時,優選以內層聚合物材料的軟化點高
于兩個最外層聚合物材料的軟化點中的較高軟化點的方式來選
擇聚合物材料。

集電體11的電阻也不特別限定。優選以集電體11的電阻低
于或等于總電池電阻的百分之一,更優選低于或等于總電池電
阻的千分之一的方式來選擇集電體11的一種或多種材料。

活性材料層13、15包含活性材料和任選的一種或多種添加
劑。

更具體地,正極活性材料層13包含正極活性材料。正極活
性材料的實例是鋰-過渡金屬復合氧化物如LiMn2O4、LiCoO2、
LiNiO2、Li(Ni-Co-Mn)O2以及其中另外的元素代替過渡金屬部
分的那些。可以組合使用兩種以上的正極活性材料。從容量和
輸出特性的觀點,鋰-過渡金屬復合氧化物優選作為正極活性材
料。不必說,可以合適地使用任何其它正極活性材料。

負極活性材料層15包含負極活性材料。負極活性材料的實
例是碳材料如石墨、軟炭和硬炭,鋰-過渡金屬復合氧化物如
Li4Ti5O12,金屬材料和鋰合金負極材料。可以組合使用兩種以
上的負極活性材料。從容量和輸出特征的觀點,優選碳材料和
鋰-過渡金屬復合氧化物作為負極活性材料。不必說,可以合適
地使用任何其它負極活性材料。

活性材料層13、15中的活性材料的平均粒徑并不特別限定,
從高輸出性能的觀點,優選在1至20μm范圍內。

活性材料層13、15還包含上述粘結劑聚合物。

對包含于活性材料層13、15中的粘結劑聚合物沒有特別限
定。包含于活性材料層13、15中的粘結劑聚合物的優選實例是:
聚丙烯;聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚醚腈(PEN);聚
酰亞胺;聚酰胺;聚偏氟乙烯(PVdF);環氧樹脂;和合成橡膠。
這些粘結劑聚合物化合物具有大電位窗從而對寬范圍的正負極
電勢穩定并顯示高耐熱性,因而適用于活性材料層13、15。聚
合物化合物可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。實例中,
從熱熔融接合溫度和電極結合性能的觀點,更優選PVdF和環氧
樹脂。當粘結劑聚合物是熱塑性聚合物時,粘結劑聚合物的軟
化點優選為10至1000℃,更優選50至500℃。此外,粘結劑聚合
物的熔點優選為15至1050℃,更優選55至510℃。通過使用溫度
范圍控制,可以增強熱熔融接合的容易性并得到生產率的改進。
為了容易熱熔融接合,還優選粘結劑聚合物為熱固性聚合物。
熱固性粘結劑聚合物的優選實例是熱固性聚酰亞胺、熱固性聚
酰胺、環氧樹脂和合成橡膠。其中,熱固性聚酰亞胺和環氧樹
脂是特別優選的。

活性材料層13、15中的聚合的粘結劑材料的含量并不限定,
只要其足以結合活性材料即可。優選地,粘結劑聚合物的含量
為0.1至99質量%,更優選1至50質量%,基于活性材料層13、15
的總質量。

活性材料層的其它添加劑包括導電性助劑、電解質鹽(鋰鹽)
和離子導電性聚合物。

導電性助劑是指用于改進正或負極活性材料層13、15的導
電性的添加劑。導電性助劑的實例是碳材料如炭黑,例如乙炔
黑、石墨和氣相生長碳纖維。向活性材料層13、15添加導電性
助劑能夠有效地在活性材料層13、15中形成電子網絡(electronic?
network)并有助于改進電池輸出性能。

電解質鹽(鋰鹽)的實例是Li(C2F5SO2)2、LiPF6、LiBF4、
LiClO4、LiAsF6和LiCF3SO3。

離子導電性聚合物的實例是聚氧乙烯(PEO)聚合物和聚氧
丙烯(PPO)聚合物。

活性材料層13、15的組分含量比并不特別限定,并可以根
據任何關于非水溶劑二次電池的任何知識適當調整。活性材料
層13、15的厚度也并不特別限定,并可以根據關于電池的知識
調整。例如,活性材料層13、15每層的厚度范圍從約2至100μm。

本發明的電極1并不限于如圖1的第一實施方案中的雙極電
極,并且能夠可選地構造為其中正極活性材料層13形成于集電
體相對側上的正極或其中負極活性材料層15形成于集電體相對
側上的負極。然而注意的是,如上所述,當將電極構造為雙極
電極時,本發明的效果更顯著。

優選的電極生產方法(稱為第二實施方案)包括用于提供具
有導電性樹脂層的集電體11并在樹脂層上形成含有活性材料和
粘結劑聚合物的活性材料層13、15的第一步驟和用于通過熱熔
融接合將樹脂層結合到活性材料層13、15的第二步驟。

如上所述,具有導電性樹脂層的集電體11具有重量減小的
優點,但可導致電極1的生產困難。例如,存在當將電極漿料涂
布到樹脂層上時,由于電極涂布溶劑與樹脂層的相容性低導致
出現涂料表面涂布不均(crawling)的情況。還存在由于聚合物材
料包含于集電體11中而不能強烈地加壓集電體11的情況。然而,
集電體11和活性材料層13、15的熱熔融接合使得容易生產在集
電體11和活性材料層13、15之間具有改進的剝離強度的電極1。

以下說明各生產步驟,從第一步驟開始。

集電體11的含聚合物樹脂層可以優選通過噴霧或涂布形
成。更具體地,可以通過制備含有聚合物材料的漿料并涂布和
固化該漿料來形成樹脂層。由于上面已經例舉了漿料制備用聚
合物材料,因此將省略聚合物材料的進一步說明。導電性填料
可以額外地包含于漿料中。由于上面已例舉了導電性填料所以
也省略導電性填料的進一步說明。可選地,樹脂層可以通過以
下步驟來形成:通過熔融/捏合聚合物材料和在一些情況下的導
電性填料以及任選的任何適合溶劑來制備丸粒,隨后將制備的
丸粒擠壓成片材或膜。

當集電體11具有多個樹脂層時,對含聚合物的樹脂層的層
壓方法沒有特別限定。可以通過任何已知方法,如干式層壓法、
擠出層壓法、熱熔層壓法、濕式層壓法或熱層壓法來層壓樹脂
層。

第一步驟的一個優選實例包括在將活性材料和粘結劑聚合
物添加到溶劑的情況下制備漿料,然后將電極漿料涂布到轉移
基板。并不特別限定轉移基板的材料。然而,期望轉移基板容
易從電極層(正負極活性材料層13、15)分離并即使當進行壓制
加工時也具有足夠的抗分離的剝離強度。轉移基板的具體實例
為金屬箔材料如鋁箔、銅箔、SUS箔和鈦箔。優選在將電極漿
料涂布到轉移基板的情況下形成活性材料層13、15之后,將集
電體11層壓到活性材料層13、15上,然后將得到的層壓體(也稱
為“電極-轉移基底層壓體”)進行后續的第二步驟。當將電極漿
料直接涂布到集電體11時,很可能發生電極漿料的表面涂布不
均。然而,通過此類轉移技術在集電體11上形成活性材料層13、
15,使得不可能發生電極漿料的表面涂布不均,由此使得可以
改進活性材料層13、15和集電體11之間的粘結。進一步優選在
向轉移基板涂布電極漿料之后,將層壓體進行適當加壓。

第一步驟的另一優選實例包括制備高粘度電極漿料(作為
活性材料層前體),然后將電極漿料涂布到樹脂層。通過直接涂
布電極漿料到集電體11形成活性材料層13、15,排除如上轉移
技術中的將電極材料涂布到轉移基板的工序,從而使得可以簡
化電極的生產方法。當電極漿料粘度低時,存在在將漿料涂布
到集電體11的過程中出現電極漿料表面涂布不均的可能性。因
此優選漿料具有高粘度,從而置于樹脂層上而沒有表面涂布不
均。漿料粘度優選在30至40℃下為100至100,000cps的范圍內。

對于將電極漿料涂布到轉移基板/集電體11的方法沒有特
別的限定。可以通過任何常規方法如自轉涂布機法(self-running?
coater?process)、流延法(doctor?blade?process)或噴霧法涂布電極
漿料。

通過將活性材料、導電性助劑和粘結劑聚合物、根據需要
任選地與其它組分(例如離子導電性聚合物、支持鹽(鋰鹽)、聚
合引發劑、分散劑等)一起混合入溶劑來制備電極漿料。由于上
面已例舉了漿料的組分,因此將省略漿料組分的進一步詳細說
明。

漿料的溶劑并不特別限定,并可以根據關于電極生產的知
識適當選擇。溶劑的實例是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二
甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基甲酰胺。在使用聚偏氟乙烯
(PVdF)作為粘結劑聚合物的情況下,適合使用NMP作為溶劑。
漿料粘度可以通過增加或減少溶劑的使用量來選擇。

漿料組分的含量比并不特別限定。

第二步驟是通過熱熔融接合將樹脂層結合到活性材料層
13、15。樹脂層和活性材料層13、15的熱熔融接合通過施加熱
至電極-轉移基板層壓體或至電極材料(其中將電極漿料涂布到
集電體11)來進行。熱熔融接合可以在加壓條件下進行。

如上所述,可以取決于樹脂層的聚合物材料的軟化點和活
性材料層的粘結劑聚合物的熔點適當設定熱熔融接合溫度。

當粘結劑聚合物為熱塑性聚合物時,優選將熱熔融接合溫
度設定為滿足以下條件:(Tb-10)<T<Ta,其中T(℃)為熱熔融接
合溫度;Tb(℃)為樹脂層的聚合物材料的軟化點;和Ta(℃)為粘
結劑聚合物的熔點。更優選熱熔融接合溫度T高于或等于
Tb(℃)。還更優選熱熔融接合溫度T低于粘結劑聚合物的軟化
點。實際上,聚合物材料軟化時熱熔融接合開始發生的溫度取
決于聚合物材料的種類而變化。熱熔融接合可能在軟化點時開
始發生或可能在低于軟化點幾度的溫度下開始發生。因此,熱
熔融接合溫度優選設定為高于聚合物材料開始軟化并變得能夠
熱熔融接合時的溫度。

當粘結劑聚合物為熱固性聚合物時,優選將熱熔融接合溫
度設定為滿足以下條件:(Tb′-10)<T′,其中T′(℃)為熱熔融接合
溫度;和Tb′(℃)為樹脂層的聚合物材料的軟化點。更優選熱熔
融接合溫度T′高于或等于Tb′(℃)。聚合物材料軟化時熱熔融接
合開始發生時的溫度取決于聚合物材料的種類而變化。熱熔融
接合可以在軟化點時開始發生或可以在低于軟化點幾度的溫度
下開始發生。因此,熱熔融接合溫度優選設定為高于聚合物材
料開始軟化并變得能夠熱熔融接合時的溫度。

上述適合的熱熔融接合溫度設定的原因如下。如果電極粘
結劑聚合物熔化,則產生由于電極活性材料或導電性助劑的接
觸減少導致電極電阻增加以引起電池性能劣化的可能性。因此,
期望通過選擇熱固性聚合物作為樹脂層的聚合物材料或者以樹
脂層的聚合物材料的軟化點低于活性材料層13、15的粘結劑聚
合物的熔點的方式選擇正或負極活性材料層13、15的粘結劑聚
合物,來適當設定熱熔融接合溫度。除此之外,期望滿足以下
條件:(1)將熱熔融接合溫度設定至活性材料層13、15的粘結劑
聚合物不熔化時的溫度;和(2)將熱熔融接合溫度設定至樹脂層
的聚合物材料進行熱熔融接合時的溫度。此類合適的材料選擇
和合適的熱熔融接合溫度的設定使得可以防止電極層(正或負
極活性材料層13、15)中的顆粒間電阻的增加,并可以得到導電
性樹脂層和電極層(正或負極活性材料層13、15)之間的接觸電
阻的降低,從而改進電池輸出性能。

當鄰接至集電體11的兩個活性材料層13、15(例如,雙極電
極1的正負極活性材料層13、15)使用不同的粘結劑聚合物時,
采用粘結劑聚合物熔點中的較低熔點作為Ta(℃)。當集電體11
具有樹脂層的多層結構時,采用鄰近并鄰接到活性材料層13、
15的樹脂層的聚合物材料的軟化點作為Tb或Tb′(℃)。此外,當
存在兩個鄰近并鄰接到集電體11的活性材料層13、15(例如,雙
極電極1中的正負極活性材料層13、15)時,采用兩個最外層樹
脂層的聚合物材料的軟化點中的較高軟化點。

當集電體11具有三層以上樹脂層的多層結構時,優選熱熔
融接合溫度高于插入最外層之間的內層的聚合物材料的軟化
點。如果內層聚合物材料在熱熔融接合過程中熔化,則產生內
層的緩沖效應變得降低并且不能改進集電體11和活性材料層
13、15的剝離強度的可能性。因此,期望將熱熔融接合溫度設
定為高于插入最外層之間的內層的聚合物材料的軟化點。當存
在兩個以上內層時,采用內層聚合物材料的軟化點中最低的軟
化點。

對于熱熔融接合時間并不特別限定,只要熱熔融接合能夠
適合地進行即可。熱熔融接合時間通常為0.1秒至10小時,優選
5秒至10分鐘。

當在加壓條件下進行熱熔融接合時,對于施加的壓力并不
特別限定。施加的壓力優選為0.01至100MPa,更優選2至10MPa。

在電極1的生產后,通過干燥去除溶劑。電極1生產后可以
用電極材料滲入電極1。在用凝膠聚合物電解質滲入活性材料層
13、15的情況下,可以想到通過干燥同時去除漿料溶劑和凝膠
聚合物電解質的溶劑。

使用上述構造的電極1來生產根據本發明的電池。對于應用
電極1的電池種類并不特別限定。對于電極1的一個應用例是非
水電解質電池,優選鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由于其
高單位電池電壓(unit-cell?voltage)實現高能量密度和高輸出密
度,因此用作車輛驅動電源或輔助電源是優異的。

非水電解質電池的結構或形式并不特別限定。電池可以具
有任何已知結構如層壓型(扁平型)電池結構或卷繞型(圓筒型)
電池結構。

非水電解質二次電池的電連接(電極構造)并不特別限定。
電池可以是非雙極型(內部并聯型)電池或者雙極型(內部串聯
型)電池。然而注意,如上所述,當將電極1應用到雙極型電池
時,本發明的效果更顯著。

非水電解質二次電池的電解質材料也不特別限定。電池可
以是具有滲入隔膜中的非水電解質溶液的液體電解質型電池或
者所謂的聚合物型電池如聚合物凝膠電解質型電池或固體聚合
物電解質(全固體電解質)型電池。聚合物型電池中,電解質材
料(聚合物凝膠電解質、固體聚合物電解質)可以單獨使用或可
以通過滲入隔膜中使用。

圖2示出根據本發明的一個示例性實施方案的雙極鋰離子
二次電池10。雙極鋰離子二次電池10具有電池封裝(battery?
package)29,例如層壓膜,以在其中密封實際上進行充電/放電
反應的基本上長方形的電池元件21。

在該實施方案中,雙極鋰離子二次電池10的電池元件21設
置有多個雙極電極1。如圖1中所示,每個雙極電極1具有集電體
11、形成于集電體11一側上的正極活性材料層13和形成于集電
體11另一側上的負極活性材料層15。在雙極鋰離子二次電池10
的電池元件21中,隔著電解質層17層壓雙極電極1。鄰近的正極
活性材料層13、電解質層17和負極活性材料層15一起用作一個
電池層(單元電池)19。因此可以說,雙極鋰離子二次電池10具
有電池層19的層狀結構。

為了防止由于電解質從電解質層17滲漏引起的液體短路
(liquid?short?circuits)的發生,電池元件21還包括在單元電池層
19外圍處的絕緣層(密封構件)31。絕緣層(密封構件)31的配置在
各鄰近的集電體11之間建立絕緣,從而防止由于鄰近正負極層
13和15的接觸引起的短路。

電池元件21包括電連接到正極接頭25的正極側最外層集電
體11a和電連接到負極接頭27的負極側最外層集電體11b,從而
獲取電流輸出。為了降低電池元件21的水平方向(面方向)電阻,
最外層集電體11a和11b優選為金屬箔。電池元件21密封于電池
封裝29中,正負極接頭25和27引出電池封裝29外部。最外層集
電體11a、11b和接頭25、27可經由正負極端子引線電連接。可
選地,最外層集電體11a、11b也可代替接頭25、27起作用。

集電體板可以層壓在最外層集電體11a和11b的外側上并與
接頭25和27或引線連接。

在上述構造的情況下,雙極鋰離子二次電池10使電流沿其
垂直方向流動,因此得到與非雙極層壓電池相比顯著縮短的電
子傳導通道以實現高輸出性能。此外,含聚合物的集電體11的
使用能夠使電池10的重量減輕。

以下將簡要說明雙極鋰離子二次電池10的結構組件。由于
雙極鋰離子二次電池10的電極組件與上述相同,此后省略電極
構成組件的說明。

電解質層17的電解質材料并不特別限定,只要其在充電/
放電操作過程中在正負極之間起到鋰離子載體的作用即可。作
為電解質材料,可使用液體電解質、聚合物電解質和無機固體
電解質(氧化物系固體電解質、硫化物系固體電解質)。

液體電解質是溶液的形式,該溶液中鋰鹽(支持鹽)溶解于
有機溶劑(增塑劑)中。可用作增塑劑的有機溶劑的實例是碳酸
酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和
碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二乙酯(DEC)。可用作支持鹽的鋰鹽的
實例是可以添加到電極混合物層的鋰鹽化合物如
Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、
LiClO4和LiCF3SO3。

另一方面,聚合物電解質可以分為其中含有電解質溶液的
凝膠電解質和不含電解質溶液的本征(全固態)聚合物電解質
(intrinsic(all-solid-state)polymer?eletrolyte)。

凝膠聚合物是其中液體電解質滲入基質聚合物(主聚合物
(host?polymer))的凝膠形式。此類凝膠聚合物電解質的使用引起
電解質流動性的損失從而有利地防止電解質材料滲漏到集電體
層,這樣引起各層之間離子傳導的阻斷。基質聚合物(主聚合物
(host?polymer))并不特別限定。基質聚合物(主聚合物)的實例是
聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟
乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈
(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲脂)(PMMA)及其共聚物。

本征聚合物電解質的實例是聚醚聚合物電解質如聚氧乙烯
(PEO)和聚氧丙烯(PPO)。通常,本征聚合物電解質是其中溶解
支持鹽(鋰鹽)但不含有機溶劑(增塑劑)的基質聚合物的形式。此
類本征聚合物電解質的使用引起電解質流動性的損失并使得更
容易防止電解質材料滲漏到集電體層,這可以阻斷各層之間的
離子傳導。

凝膠聚合物電解質或本征聚合物電解質的基質聚合物形成
交聯結構,從而提供改進的機械強度。為了形成此類交聯結構,
可以想到通過使用任何適合的聚合引發劑使聚合物電解質的可
聚合材料(如PEO或PPO)進行任何聚合反應如熱聚合、紫外線聚
合、輻射誘導聚合或電子束誘導聚合。

電解質層17可以通過將固體電解質或凝膠電解質滲入隔膜
來形成。隔膜的實例是聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯的多孔膜。

作為最外層集電體(集電體板)11a和11b,可以使用鋁箔、
不銹鋼(SUS)箔、鎳-鋁包層材料、銅-鋁包層材料和這些金屬任
意組合的電鍍材料。其中,優選鋁箔和不銹鋼箔,從而集電體
11a和11b具有承受待施加的正負極電勢的能力。含聚合物的集
電體11也可用作最外層集電體11a、11b。

正負極接頭25和27分別電連接到最外層集電體11a和11b的
正負極側和引出電池封裝29外部,從而從電池10獲取電流輸出。

接頭25和27的材料并不特別限定。可以使用任何已知鋰離
子二次電池接頭用的高導電性材料。接頭材料的優選實例是金
屬材料如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)及其合金。從輕量化、
耐腐蝕和高導電性的觀點,更優選鋁和銅。正極接頭25的接頭
材料可以與負極接頭27的接頭材料相同或不同。正負極接頭25
和27可以通過最外層集電體11a和11b的延伸部分而形成。可選
地,正負極接頭25和27可以與最外層集電體11a和11b分離地形
成并連接到最外層集電體11a和11b。

根據需要使用正負極端子引線。例如,當正負極接頭25和
27直接從最外層集電體11a和11b引出作為輸出端子時,不需要
使用正負極端子引線。

作為正負極端子引線的材料,可以使用任何已知的鋰離子
二次電池端子引線用材料。期望通常用耐熱、熱收縮絕緣管覆
蓋引出電池封裝29外部的任何部分,從而防止這些部分與外圍
設備或配線接觸時發生短路,這樣將影響產品性能(機動車輛部
件,特別是電子設備)。

作為電池封裝29,除已知金屬罐以外還可接受各種包裝材
料。例如,可以使用鋁層壓膜,例如以PP層、鋁層和尼龍層依
次層壓的三層層壓膜的袋。電池封裝材料并不限于上述。可能
的選擇中,優選層壓膜,這是由于它的高輸出和冷卻特性以及
大設備電池如EV和HEV電池的適用性。

盡管已描述作為本發明一個優選實施方案的雙極鋰離子二
次電池,但本發明的電池可以構造為非雙極型鋰離子二次電池。
非雙極鋰離子二次電池的一個實例是具有正極、電解質層和負
極的層狀結構的那種,在正極中正極活性材料層形成于正極集
電體相對側上,在負極中負極活性材料層形成于負極集電體相
對側上。在此情況下,正極、電解質層和負極以以下方式交替
層壓:任一正極具有隔著電解質層與該正極鄰近的任一負極的
負極活性材料層面對的正極活性材料層。在雙極型的情況下,
正負極接頭通過例如超聲波焊接或電阻焊接經由正負極端子引
線電連接到正負極集電體。這些正負極接頭通過層壓膜的外周
的熱熔融接合的部分暴露于層壓膜電池封裝的外部。

可以通過任何已知生產方法來使用上述電極生產電池。

圖3是示出根據本發明另一實施方案的非雙極或雙極非水
電解質鋰離子二次電池50的外觀的透視圖。

如圖3所示,鋰離子二次電池50具有由電池元件57和電池封
裝52形成的長方形扁平形狀。電池元件57通過電池封裝52外周
的熱熔融接合被包裝和密封于電池封裝52中,所述電池封裝52
具有從其相對側突出以提取電池能量輸出的正負極接頭58和
59。本文中,電池元件57相應于圖2的雙極鋰離子二次電池10
的電池元件21,因此具有電池層(單元電池)19的層狀結構,其
中的每個層包括正極層13、電解質層17和負極層15。

本發明的電池不限于圖3所示的層壓扁平結構型,并可以可
選地構造為卷繞圓筒狀結構型或通過變形圓筒狀結構形成的長
方形扁平結構。在圓筒狀電池結構的情況下,封裝材料并不特
別限定,并可以是層壓膜或常規圓筒罐(金屬罐)。

此外,對于接頭58和59的引出端(lead-out)沒有特別限定。
接頭58和59的引出端并不限于圖3所示的那種。正負極接頭58
和59可以可選地從相同側引出,或可以被分為多個部分并從各
自側引出。在卷繞電池結構的情況下,可以使用圓筒罐(金屬罐)
代替接頭形成端子。

根據本發明的電池組通過連接多個上述電池,更具體地串
聯、并聯或其組合連接兩個以上電池來生產。電池組的容量和
電壓可以通過電池的此類串聯和/或并聯來自由地調整。可以想
到本發明中通過組合非雙極和雙極鋰離子二次電池來生產電池
組。

如圖4A、4B和4C所示,根據本發明一個實施方案的電池組
300具有多個串聯或并聯電連接的可連接/可拆卸的電池模塊
250。每個電池模塊250具有多個串聯或并聯電連接的雙極鋰離
子二次電池10。在該構造的情況下,電池組300得到適于用作車
輛驅動電源或輔助電源(其需要高體積能量密度和高體積輸出
密度)的高容量和輸出特性。電池模塊250可以通過電連接手段
如母線而彼此電連接,并可以通過連接夾具310成層地層壓。取
決于其上安裝有電池組300的車輛所需的電池容量和輸出特性
來決定電池模塊250中的雙極鋰離子二次電池10的數量和電池
組300中的電池模塊250的數量。

根據本發明的車輛的特征在于在其上安裝有上述電池或電
池組。本發明的電池具有高輸出性能,因此可以安裝于特性在
于長EV行駛距離的插接式混合電動車輛或特征在于單次充電
的長行駛距離的電動車輛上。換言之,本發明的電池或電池組
可適于用作車輛電源。車輛的實例是機動車輛如混合電動車輛、
電動車輛和燃料電池車輛。這些機動車輛不僅包括四輪車輛(轎
車、商用汽車如貨車和公共機動車輛、輕型小轎車等),而且還
包括兩輪車輛(摩托車等等)和三輪車輛。電池或電池組的應用
不限于上述機動車輛。電池或電池組可以用作用于其它車輛和
運輸手段如火車的電源,并用作可固定/可安裝電源如不間斷電
源。

圖5中,電池組300被固定于電動車輛400的車身中心的座位
下的位置處,從而確保寬闊的車輛內部空間和行李間。電池組
300的安裝位置不限于座位下的位置。電池組300可以可選地固
定于后行李間的下部或車輛前側的發動機室中。具有電池組300
的電動車輛400得到高耐久性并確保足夠的輸出。

將參考以下實施例更詳細地描述本發明。然而,應注意以
下實施例僅僅是說明性的,并不意欲對本發明的限制。

實施例1

1.正極漿料的制備

通過將作為漿料粘度調整溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
適量添加到作為正極活性材料的LiMn2O4(平均粒徑:5μm)(85
質量%)、作為導電性助劑的乙炔黑(5質量%)和作為粘結劑聚合
物的聚偏氟乙烯(PVdF)(10質量%)的固成分中來制備正極漿料
(粘度:2000cps)。PVdF的軟化點和熔點分別為134℃和169℃。

2.負極漿料的制備

通過將作為漿料粘度調整溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
適量添加到作為負極活性材料的硬炭(平均粒徑:5μm)(85質量
%)、作為導電性助劑的乙炔黑(5質量%)和作為粘結劑聚合物的
聚偏氟乙烯(PVdF)(10質量%)的固成分中來制備負極漿料(粘
度:2000cps)。PVdF的軟化點和熔點分別為134℃和169℃。

3.雙極電極的形成

將正極漿料涂布到鋁箔。另一方面,將負極漿料涂布到銅
箔。

使用作為聚合物材料的聚乙烯(軟化點:115℃,熔點:
130℃)(70質量%)和作為導電性填料的細碳顆粒(科琴黑(Ketjen?
black),平均粒徑:100nm)(30質量%)來形成集電體(厚度:
50μm)。在通過從金屬箔轉移正極漿料和負極漿料在每個集電
體上形成正負極層時,通過在160℃下熱熔融接合5分鐘將集電
體和活性材料層結合。通過用6MPa的壓力加壓來進行熱熔融接
合。

如圖6的光學顯微照片所示,用光學顯微鏡觀察由此得到的
雙極電極。

圖6中,附圖標記113表示正極活性材料層;附圖標記115
表示負極活性材料層;附圖標記111表示插入正負極活性材料層
113和115之間的集電體;附圖標記A表示集電體111和正極活性
材料層113之間的界面區域(下文中稱為“正極側界面區域”);和
附圖標記B表示集電體111和負極活性材料層115之間的界面區
域(下文中稱為“負極側界面區域”)。

圖7A和7B是圖6的正極側界面A的放大圖。圖7A和7B中,
附圖標記114表示正極活性材料;附圖標記117表示粘結劑聚合
物;和附圖標記C表示集電體111和正極活性材料層113之間的
界面。如圖7A和7B所示,以正極活性材料114分散于粘結劑聚
合物117中并被粘結劑聚合物117包圍的方式形成正極活性材料
層113。粘結劑聚合物117沒有熔化,因此保持其結構(形狀)。
另一方面,集電體111的樹脂層熔化并以集電體樹脂層切入活性
材料層114中的方式結合到正極活性材料層114(參見圖7B中的
界面C)。

圖8A和8B是圖6的負極側界面區域B的放大圖。圖8A和8B
中,附圖標記116表示負極活性材料;附圖標記D表示集電體111
和負極活性材料層115之間的界面。類似地,如圖8A和8B所示,
以負極活性材料116分散于粘結劑聚合物117中并被粘結劑聚合
物117包圍的方式形成負極活性材料層115。粘結劑聚合物沒有
熔化,因此保持其結構(形狀)。另一方面,集電體111的樹脂層
熔化并以集電體樹脂層切入活性材料層115的此類方式結合到
負極活性材料層115(參見圖8B中的界面D)。

可以通過將集電體111樹脂層的聚合物材料的軟化點設定
至低于活性材料層113、115的粘結劑聚合物117的熔點,并通過
將熱熔融接合溫度設定至高于集電體111樹脂層的聚合物材料
的軟化點并低于粘結劑聚合物117的熔點來進行熱熔融接合而
不熔化粘結劑聚合物117。通過此類熱熔融接合,可以降低集電
體111和活性材料層113、115之間的接觸電阻同時保持粘結劑聚
合物117的結構,從而進行活性材料114、116的功能。

通過將90質量%的電解質溶液和10質量%的主聚合物混合
進粘度調整溶劑中來制備電解質材料(預凝膠溶液)。本文中,
將含1.0M?LiPF4的碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)的混合物
(體積比1∶1)用作電解質溶液。作為主聚合物,使用聚偏氟乙烯-
六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物。此外,使用碳酸二甲酯(DMC)作
為粘度調整溶劑。

將電解質材料(預凝膠溶液)涂布于上述形成的雙極電極的
正負極層的整個表面并在50℃下干燥以除去DMC。然后提供滲
有凝膠電解質材料的雙極電極。每個完成的雙極電極具有65μm
厚度的正極活性材料層和135μm厚度的負極活性材料層。

4.凝膠聚合物電解質層的形成

通過將上述制備的電解質材料涂布到多孔聚丙烯膜隔膜
(厚度:20μm)的相對側,在50℃下干燥涂布的電解質材料從而
除去DMC來形成凝膠聚合物電解質層。

5.層壓

將凝膠聚合物電解質層置于雙極電極的正極上,隨后將具
有12mm寬度的PE膜的密封構件設定在凝膠聚合物電解質層周
圍。重復上述操作,從而將雙極電極以五層層壓。然后,從上
到下加壓(熱壓)進行雙極電極和密封構件的層壓,從而熔合密
封構件以密封各層。加壓條件為0.2MPa、160℃和5秒。

通過使用具有100μm厚度,并具有使得用延伸到電池投影
面外側的部分覆蓋由此得到的雙極電池元件的全部投影面的尺
寸的Al板來制備電端子組件。將雙極電池元件保持于端子組件
之間。通過鋁層壓體以及在大氣壓力下從兩邊加壓來真空密封
雙極電池和端子組件。由此,完成在電池元件和電端子組件之
間具有增加接觸的雙極電池。

實施例2

除了使用聚丙烯(軟化點:140℃,熔點:155℃)(70質量%)
作為聚合物材料和細碳顆粒(30質量%)作為導電性填料來形成
集電體(厚度:50μm)以外,以與實施例1相同的方式生產雙極電
池。

實施例3

除了使用聚丙烯(軟化點:140℃,熔點:155℃)(90質量%)
作為聚合物材料和細Au顆粒(平均粒徑:10nm)(10質量%)作為
導電性填料來形成集電體(厚度:50μm)以外,以與實施例1相同
的方式生產雙極電池。

實施例4

除了使用聚乙烯(軟化點:115℃,熔點:130℃)(90質量%)
作為聚合物材料和細Au顆粒(平均粒徑:10nm)(10質量%)作為
導電性填料來形成集電體(厚度:50μm)以外,以與實施例1相同
的方式生產雙極電池。

實施例5

1.正負極漿料的制備

除了使用熱固性環氧樹脂作為粘結劑聚合物以外,以與實
施例1相同的方式制備正負極漿料。

2.雙極電極的生產

除了使用聚酰亞胺(軟化點:350℃,熔點:400℃)(70質量
%)作為聚合物材料和細碳顆粒(科琴黑,平均徑度:100nm)(30
質量%)作為導電性填料來形成集電體(厚度:50μm);另外,在
410℃下進行熱熔融接合以外,以與實施例1相同的方式生產雙
極電極。

3.凝膠聚合物電解質層和層壓體的形成

使用上述生產的雙極電極,以與實施例1相同的方式生產雙
極電池。

實施例6

除了使用細Au顆粒(平均粒徑:10nm)作為導電性填料以
外,以與實施例5相同的方式生產雙極電池。

實施例7

除了通過使用作為聚合物材料的聚乙烯(軟化點:115℃,
熔點:130℃)(70質量%)和作為導電性填料的細碳顆粒(科琴黑,
平均粒徑:100nm)(30質量%)的兩個最外層(各自厚度:50μm)
以及使用作為聚合物材料的聚酰亞胺(軟化點:350℃,熔點:
400℃)(70質量%)和作為導電性填料的細碳顆粒(科琴黑,平均
粒徑:100nm)(30質量%)的內層(厚度:50μm)的層壓工藝來形
成具有三層結構的各集電體(厚度:50μm)以外,以與實施例1
相同的方式生產雙極電池。

實施例8

1.正極漿料的制備

通過將作為漿料粘度調整溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
適量添加到作為正極活性材料的LiMn2O4(平均粒徑:5μm)(85
質量%)、作為導電性助劑的乙炔黑(5質量%)和作為粘結劑聚合
物的聚偏氟乙烯(PVdF)(10質量%)的固成分中來制備高粘度正
極漿料(粘度:100,000cps)。PVdF的軟化點和熔點分別為134℃
和169℃。

2.負極漿料的制備

通過將作為漿料粘度調整溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
適量添加到作為負極活性材料的硬炭(平均粒徑:5μm)(85質量
%)、作為導電性助劑的乙炔黑(5質量%)和作為粘結劑聚合物的
聚偏氟乙烯(PVdF)(10質量%)的固成分中來制備高粘度負極漿
料(粘度:100,000cps)。PVdF的軟化點和熔點分別為134℃和
169℃。

3.雙極電極的形成

使用作為聚合物材料的聚乙烯(軟化點:115℃,熔點:
130℃)(70質量%)和作為導電性填料的細碳顆粒(科琴黑,平均
粒徑:100nm)(30質量%)來形成集電體(厚度:50μm)。使用分
散機或棒涂機將高粘度正負極漿料涂布于集電體。通過用6MPa
壓力加壓在160℃下進行集電體和活性材料層的熱熔融接合10
分鐘。

除了上述方法以外,以與實施例1相同的方式生產雙極電
池。

實施例9

除了使用作為聚合物材料的聚丙烯(軟化點:140℃,熔點:
155℃)(70質量%)和作為導電性填料的細碳顆粒(30質量%)來形
成集電體(厚度:50μm);此外,在150℃下進行熱熔融接合以外,
以與實施例1相同的方式生產雙極電池。

實施例10

除了使用作為聚合物材料的聚丙烯(軟化點:140℃,熔點:
155℃)(70質量%)和作為導電性填料的細碳顆粒(30質量%)來形
成集電體(厚度:50μm)來形成集電體(厚度:50μm);此外,在
140℃下進行熱熔融接合以外,以與實施例1相同的方式生產雙
極電池。

比較例1

除了通過使用SUS金屬箔的集電體(厚度:30μm)以及用涂
布機將電極漿料涂布到集電體形成雙極電極以外,以與實施例1
相同的方式生產雙極電池。

比較例2

除了使用作為聚合物材料的聚丙烯(軟化點:140℃,熔點:
155℃)(70質量%)和作為導電性填料的細碳顆粒(30質量%)形成
集電體(厚度:50μm),用涂布機將電極漿料涂布到集電體然后
在6MPa下加壓涂布的電極漿料來制備雙極電極以外,以與實施
例1相同的方式生產雙極電池。

評價1:集電體體積電阻率

測量集電體沿其厚度方向的體積電阻率。測量結果示于表1
中。

表1


評價2:電池內阻

將每個電池進行充電/放電試驗。試驗中,用50mA的恒定
電流(CC)將電池充電至4.2V,然后用恒定電壓(CV)進一步充
電。總的充電時間為10小時。然后,用10mA將電池放電5秒。
基于放電過程中的電池電壓測定電池的內阻。以假定比較例1
的電池內阻為100%時的相對值的形式,將電池電阻的測量結果
示于表2-1和2-2中。測量電池的重量。以假定比較例1的電池重
量為100%時的相對值的形式,將電池重量的測量結果也示于表
2-1和2-2中。此外,計算集電體在其厚度方向上的電阻與雙極
電池電阻的比率。計算結果示于表2-1和2-2中。

表2-1


表2-2


評價3:電極剝離強度

對每個雙極電極進行剝離強度試驗。以90°剝離角、1cm/min
的剝離速度進行剝離強度試驗。以假定比較例1的電極的剝離強
度為100%時的相對值的形式,將試驗結果示于表3-1和3-2中。

表3-1


表3-2


從上述試驗結果可以得出以下結論。

通過使用聚合物材料集電體的重量降低。(參見表2-1和2-2)
與金屬箔集電體的應用相比,此類重量降低的集電體的應用將
導致電池輸出密度的改進。當將細碳顆粒用作導電性填料時,
集電體重量的降低最顯著。

當比較表2-1和2-2中的實施例和比較例的試驗結果時,在
使用導電性聚合物膜的電池和常規類型的電池之間的內阻不存
在明顯差異。此外,集電體在厚度方向上的電阻相對于電池電
阻可忽略的小。

如表3-1和3-2所示,通過樹脂集電體和電極漿料之間的熱
熔融接合(實施例1至10)比通過樹脂集電體和電極漿料的加壓
(比較例2)制得的電極的剝離強度要高。電極剝離強度的增加將
導致電池導電通路(conduction?path)的改進。

描述上述實施方案是為了理解本發明而不限定本發明,相
反地,本發明意欲覆蓋包括在所附的權利要求范圍內的各種改
進和等同配置,所述范圍符合法律下允許的最寬泛的解釋從而
包括所有這類改進和等同結構。

關 鍵 詞:
電極 及其 生產 方法
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
關于本文
本文標題:電極及其生產方法.pdf
鏈接地址:http://www.rgyfuv.icu/p-6420443.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
山东11选5中奖结果走势图