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絕緣管和熱收縮管.pdf

摘要
申請專利號:

CN201080002851.X

申請日:

2010.10.01

公開號:

CN102171276B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08J 5/00申請日:20101001|||公開
IPC分類號: C08J5/00; C08K5/49; C08L85/02; C08L101/00; H01B3/30; H01B17/58 主分類號: C08J5/00
申請人: 住友電氣工業株式會社; 住友電工超效能高分子股份有限公司
發明人: 森內清晃; 早味宏; 岡部昭平
地址: 日本大阪府
優先權: 2009.10.06 JP 2009-232289; 2010.01.11 JP 2010-003480
專利代理機構: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219 代理人: 王海川;穆德駿
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201080002851.X

授權公告號:

102171276B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.07|||2012.09.26|||2011.08.31

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種無鹵類的絕緣管和熱收縮管,其能夠兼顧機械特性、耐熱性和阻燃性,并且即使管內徑縮小也具有能夠在垂直燃燒試驗中合格的阻燃性。一種絕緣管,通過將含有熱塑性樹脂、多官能單體、有機磷類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物成形為管狀而得到,其中,所述熱塑性樹脂含有相對于全部熱塑性樹脂為5質量%以上的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂,所述有機磷類阻燃劑為選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質,所述有機磷類阻燃劑的含量相對于100質量份所述熱塑性樹脂為5~100質量份,所述多官能單體的含量相對于100質量份所述熱塑性樹脂為1~20質量份。

權利要求書

1.一種絕緣管,通過將含有熱塑性樹脂、多官能單體、有機磷類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物成形為管狀而得到,其中,所述熱塑性樹脂含有相對于全部熱塑性樹脂為5質量%以上的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂,所述有機磷類阻燃劑為選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質,所述有機磷類阻燃劑的含量相對于100質量份所述熱塑性樹脂為5~100質量份,所述多官能單體的含量相對于100質量份所述熱塑性樹脂為1~20質量份。2.如權利要求1所述的絕緣管,其中,所述熱塑性樹脂含有5質量%以上的選自由聚苯醚類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚苯乙烯類樹脂、尼龍、熱塑性聚酰胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴類樹脂和具有羰基的聚烯烴類樹脂組成的組中的1種以上的物質。3.如權利要求1或2所述的絕緣管,其中,所述熱塑性樹脂包含5~80質量%的聚苯醚類樹脂或聚苯乙烯類樹脂、20~95質量%的苯乙烯類熱塑性彈性體、0~70質量%的聚烯烴類樹脂。4.如權利要求1或2所述的阻燃性樹脂組合物,其中,所述熱塑性樹脂含有50~100質量%的具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物,該具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物的共聚單體含量為9~46質量%并且熔體流動速率為0.3~25g/10分鐘。5.如權利要求1~4中任一項所述的阻燃性樹脂組合物,其中,相對于100質量份所述熱塑性樹脂還含有3~100質量份含氮阻燃劑。6.如權利要求5所述的阻燃性樹脂組合物,其中,所述含氮阻燃劑為三聚氰胺氰脲酸鹽。7.如權利要求1~6中任一項所述的絕緣管,其中,還含有磷酸酯作為所述有機磷類阻燃劑。8.如權利要求1~7中任一項所述的絕緣管,其中,管內徑為5mm以下。9.如權利要求1~8中任一項所述的絕緣管,其在以UL標準規定的垂直燃燒試驗VW-1中合格。10.如權利要求1~9中任一項所述的絕緣管,其在室溫下的拉伸強度為10MPa以上。11.一種熱收縮管,其通過對權利要求1~10中任一項所述的絕緣管照射電離輻射線并在加熱下擴徑后進行冷卻固定而形成。

說明書

絕緣管和熱收縮管

技術領域

本發明涉及由無鹵類的阻燃性材料構成、具有優良的阻燃性和機械特性的絕緣管和熱收縮管。

背景技術

對于在電子設備、汽車領域中使用的絕緣管和熱收縮管,要求其具有優良的機械特性。例如在電子設備領域中廣泛使用的美國UL標準中,對于以聚乙烯等塑料作為絕緣體的管和熱收縮管,要求初始的最大拉伸強度為10.4MPa以上。

另一方面,在某些用途中,要求絕緣管、熱收縮管具有高度的阻燃性。通常,在汽車領域中規定了水平阻燃性試驗和傾斜燃燒試驗那樣的阻燃性,在電子設備領域中規定了美國UL標準的垂直燃燒試驗(VW-1試驗)那樣的阻燃性。以往,作為滿足阻燃性和機械特性的材料,使用在軟質聚氯乙烯組合物或聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂中混合有含溴阻燃劑、含氯阻燃劑等鹵素類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物。但是,這樣的含有鹵元素的阻燃性材料在焚燒時會產生鹵化氫氣體等對人體有害的燃燒氣體,因而從環境方面考慮不優選。

從上述情況出發,在聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂中配合有氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物類阻燃劑的材料已被實用化(例如專利文獻1)。但是,對于金屬氫氧化物類阻燃劑而言,為了獲得能夠在UL標準的垂直燃燒試驗VW-1中合格的程度的阻燃性需要添加大量的金屬氫氧化物類阻燃劑,結果機械特性降低,因而難以同時實現阻燃性和機械特性。

為了提高阻燃性,還已知一種將金屬氫氧化物與紅磷組合使用的材料。例如專利文獻2中記載了一種收縮管,該收縮管使用在聚烯烴類樹脂中添加有金屬氫氧化物、紅磷和鉬化合物而得到的樹脂組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開平7-145288號公報

專利文獻2:日本特開2001-72776號公報

發明內容

專利文獻2中,通過組合使用紅磷,能夠減少金屬氫氧化物的添加量,從而能夠兼顧阻燃性和機械特性。但是,紅磷在燃燒時會產生有毒的磷化氫,因此從環境方面考慮不優選。另外,還存在紅磷導致管著色的問題。

作為磷類阻燃劑還已知磷酸酯等有機磷類阻燃劑,但其阻燃效果不充分,如果不大量添加則無法獲得令人滿意的阻燃性。由于磷酸酯與聚烯烴類樹脂的相容性低,因此若大量添加則樹脂組合物的表面會浮出磷酸酯,即產生所謂的滲出。

由沙伯基礎創新塑料日本有限公司(原通用電氣塑料日本有限公司)出售的柔性Noryl,使用聚苯醚與苯乙烯類樹脂或熱塑性苯乙烯類彈性體的混合物作為基礎聚合物,并混合有有機磷類阻燃劑(磷酸酯)。由于聚苯醚與聚烯烴類樹脂相比阻燃性更高,因此能夠減少有機磷類阻燃劑的添加量,一部分等級可以用作電線包覆材料,但由于該組合物無法進行輻射交聯,因此耐熱性不充分,在作為熱收縮管使用的情況下在擴徑處理時無法保持形狀,或者熱收縮特性不充分。

本發明人使用聚苯醚、熱塑性苯乙烯類彈性體、烯烴類樹脂的混合物作為基礎聚合物,開發出添加有有機磷類阻燃劑、含氮阻燃劑和多官能單體的樹脂組合物、以及使用該樹脂組合物的管和熱收縮管,并作為日本特愿2008-100984提出了申請。該管能夠兼顧阻燃性和機械特性,并且通過使樹脂交聯,耐熱性、耐熱變形性優良。

通常,對于絕緣管、熱收縮管而言,徑(管內徑)越小則阻燃性的條件越嚴格。對于使用上述樹脂組合物的管,可知在管內徑大至5mm以上的情況下具有在垂直燃燒試驗中合格的阻燃性,但如果管內徑減小則垂直燃燒試驗的合格率降低。

因此,本發明的課題在于提供一種無鹵類的絕緣管和熱收縮管,其能夠兼顧機械特性、耐熱性和阻燃性,并且即使管內徑縮小也具有能夠在垂直燃燒試驗中合格的阻燃性。

本發明的第一方面為一種絕緣管,通過將含有熱塑性樹脂、多官能單體、有機磷類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物成形為管狀而得到,其中,所述熱塑性樹脂含有相對于全部熱塑性樹脂為5質量%以上的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂,所述有機磷類阻燃劑為選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質,所述磷類阻燃劑的含量相對于100質量份所述熱塑性樹脂為5~100質量份,所述多官能單體的含量相對于100質量份所述熱塑性樹脂為1~20質量份。

在有機磷類阻燃劑中,特別是通過使用選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質,能夠提高阻燃性,即使不組合使用含氮阻燃劑也能夠得到在垂直燃燒試驗中合格的阻燃性。

作為熱塑性樹脂,可以選擇任意的熱塑性樹脂,但若僅為聚乙烯、聚丙烯等阻燃性低的樹脂則阻燃性不充分,因此需要含有相對于全部熱塑性樹脂為5質量%以上的、阻燃性高的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂。

所述熱塑性樹脂優選含有5質量%以上的選自由聚苯醚類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚苯乙烯類樹脂、尼龍、熱塑性聚酰胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴類樹脂和具有羰基的聚烯烴類樹脂組成的組中的1種以上的物質(本發明的第二方面)。這些樹脂由于阻燃性比較高,因此能夠提高絕緣管的阻燃性。

所述熱塑性樹脂優選包含5~80質量%的聚苯醚類樹脂或聚苯乙烯類樹脂、20~95質量%的苯乙烯類熱塑性彈性體、0~70質量%的聚烯烴類樹脂(本發明的第三方面)。聚苯醚類樹脂、聚苯乙烯類樹脂的阻燃性特別優良。由于苯乙烯類熱塑性彈性體的柔軟性、擠出加工性優良,并且與聚苯醚類樹脂的相容性良好,因此能夠提高機械特性。聚烯烴類樹脂的柔軟性優良,能夠提高機械特性和擠出加工性。通過均衡地混合這些樹脂,能夠提高絕緣管的機械特性和阻燃性。

優選所述熱塑性樹脂含有50~100質量%的具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物,該具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物的共聚單體含量為9~46質量%并且熔體流動速率為0.3~25g/10分鐘(本發明的第四方面)。具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物的阻燃性優良,即使在單獨使用的情況下也能夠取得特性的平衡,因此使樹脂組合物的混合變得容易。需要說明的是,熔體流動速率(MFR)是依據ASTM?D1238在190℃和負荷2.16kg的條件下測定的值。

優選相對于100質量份所述熱塑性樹脂,還含有3~100質量份含氮阻燃劑作為阻燃劑(本發明的第五方面)。通過組合使用上述有機磷類阻燃劑和含氮阻燃劑,能夠進一步提高阻燃特性。作為含氮阻燃劑,可以優選使用三聚氰胺氰脲酸鹽(本發明的第六方面)。

優選還含有磷酸酯作為所述有機磷類阻燃劑(本發明的第七方面)。通過組合使用次膦酸金屬鹽等阻燃性優良的有機磷類阻燃劑和磷酸酯,絕緣管的阻燃性進一步提高。

本發明的第八方面為上述任一方面所述的絕緣管,其中,管內徑為5mm以下。上述絕緣管的阻燃性優良,能夠應用于管內徑為5mm以下的制品。需要說明的是,在熱收縮管的情況下,管內徑為收縮后的內徑。

本發明的第九方面為上述任一方面所述的絕緣管,其在垂直燃燒試驗(VW-1)中合格。另外,本發明的第十方面為上述任一方面所述的絕緣管,其在室溫下的拉伸強度為10MPa以上。

本發明的第十一方面為一種熱收縮管,其通過對上述任一方面所述的絕緣管照射電離輻射線并在加熱下擴徑后進行冷卻固定而形成。該熱收縮管的機械特性、耐熱性和阻燃性優良。

根據本發明,能夠得到一種無鹵類的絕緣管和熱收縮管,其可兼顧機械特性、耐熱性和阻燃性,并且即使縮小管內徑也能夠在垂直燃燒試驗中合格。

具體實施方式

磷類阻燃劑

對于構成本發明的絕緣管的各種材料進行說明。作為有機磷類阻燃劑,以選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質作為必須成分。其中,特別是次膦酸金屬鹽因阻燃性優良而優選。

次膦酸金屬鹽為下述式(I)表示的化合物。另外,式(I)中,R1、R2分別為碳原子數1~6的烷基或碳原子數12以下的芳基,M為鈣、鋁或鋅,M為鋁的情況下m=3,除此之外的情況下m=2。

作為次膦酸金屬鹽,可以使用科萊恩有限公司制造的EXOLIT?OP1230、EXOLIT?OP1240,EXOLIT?OP930,EXOLIT?OP935等有機次膦酸的鋁鹽,或者EXOLIT?OP1312等有機次膦酸的鋁鹽與三聚氰胺多聚磷酸鹽的共混物。

作為三聚氰胺磷酸鹽化合物,可以使用汽巴精化株式會社制造的MELAPUR200等三聚氰胺多聚磷酸鹽、或三聚氰胺多聚磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺正磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽等。

作為磷酸銨化合物,可以使用多聚磷酸銨、多聚磷酸酰胺、多聚磷酸酰胺銨、多聚磷酸氨基甲酸等。

作為將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物,可以使用大塚化學株式會社制造的SPR-100、SA-100、SR-100、SRS-100、SPB-100L等。

上述有機磷類阻燃劑可以單獨使用,也可以多種組合使用。

此外,與上述有機磷類阻燃劑組合使用磷酸酯時,能夠進一步提高阻燃性。作為磷酸酯,可以使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯(クレジルフエニルフオスフエ一ト)、磷酸甲苯2,6-二甲苯酯、磷酸二苯2-乙基己酯、1,3-苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、1,3-苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二亞乙基乙酯(ジエチレンエチルエステルフオスフエ一ト)、磷酸二羥基亞丙基丁酯(ジヒドロキシプロピレンブチルエステルフオスフエ一ト)、磷酸亞乙基二鈉酯(エチレンジナトリウムエステルフオスフエ一ト)、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸雙(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)二苯酯(ビス-(イソプロピルフエニル)ジフエニルホスフエ一ト)、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三異丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、2,3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、二乙基次膦酸、二辛基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、磷酸烷基酯等。

有機磷類阻燃劑的含量相對于100質量份熱塑性樹脂為5~100質量份。在少于5質量份的情況下,阻燃性不充分,若超過100質量份則機械特性降低。有機磷類阻燃劑也可以在用三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、脂肪酸、硅烷偶聯劑對表面進行處理后使用。另外,也可以不預先進行表面處理,而在與熱塑性樹脂混合時添加表面處理劑而進行整體摻混。

作為熱塑性樹脂,可以使用任意的樹脂,需要含有相對于全部熱塑性樹脂為5質量%以上的聚苯醚類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚苯乙烯類樹脂、尼龍、熱塑性聚酰胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴類樹脂等具有碳-碳不飽和鍵的樹脂、具有羰基的樹脂。

聚苯醚是使以甲醇和苯酚為原料合成的2,6-二甲苯酚氧化聚合而得到的工程塑料。另外,為了提高聚苯醚的成形加工性,向聚苯醚中熔融共混聚苯乙烯、HIPS、苯乙烯丁二烯橡膠或它們的氫化物而得到的材料作為改性聚苯醚樹脂有各種市售品。作為本發明中使用的聚苯醚類樹脂,可以使用將上述聚苯醚樹脂單體與聚苯乙烯、HIPS、苯乙烯丁二烯橡膠或它們的氫化物熔融共混而得到的聚苯醚樹脂中的任一種。另外,還可以適當共混引入有馬來酸酐等羧酸的物質來使用。

聚苯乙烯類樹脂可以列舉苯乙烯聚合而成的聚苯乙烯、分散有橡膠的HIPS等,還可以適當共混引入有馬來酸酐、環氧基、唑啉的物質來使用。

苯乙烯類熱塑性彈性體是聚苯乙烯嵌段與橡膠成分嵌段的嵌段共聚物。本發明中所述的苯乙烯類熱塑性彈性體可以列舉:苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烴共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物等,可以例示它們的氫化聚合物、部分氫化聚合物、以及它們的馬來酸酐改性物或環氧改性物等化學改性聚合物,作為苯乙烯丁二烯橡膠,可以例示苯乙烯含量為30~60質量%的苯乙烯與丁二烯的共聚物、其氫化聚合物、部分氫化聚合物等,并可以例示它們的馬來酸酐改性物或環氧改性物,這些物質可以單獨使用,也可以多種組合使用。

作為聚烯烴類樹脂,可以使用:聚丙烯(均聚物、嵌段聚合物、無規聚合物)、聚丙烯類熱塑性彈性體、反應器型聚丙烯類熱塑性彈性體、動態交聯型聚丙烯類熱塑性彈性體、聚乙烯(高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、通過鈉、鋅等金屬離子使乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物的分子間進行分子間鍵合的離聚物樹脂等。另外,還可以使用將這些樹脂用馬來酸酐等改性而得到的物質、或者具有環氧基、氨基、酰亞胺基的物質。

在烯烴類樹脂中,共聚單體含量為9~46質量%并且熔體流動速率為0.3~25g/10分鐘的、具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物的阻燃性特別優良,能夠縮短燃燒時間。共聚單體含量越多則阻燃性越高,但是共聚單體含量增多時樹脂的價格升高,因此從阻燃性和成本的平衡的方面考慮,共聚單體含量優選為9~46質量%。

熱塑性聚氨酯彈性體是將由甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯與聚乙二醇等短鏈二醇的縮聚物構成的聚氨酯作為硬鏈段,使由二官能多元醇等構成的軟鏈段與上述硬鏈段嵌段共聚而得到的聚合物。根據軟鏈段的二官能多元醇的種類,可以使用:利用聚丁二醇(PTMG)等而得到的聚醚類或己二酸酯型、己內酯型、聚碳酸酯型等。這些之中,優選選擇由JIS?A規定的硬度為95以下的物質。

作為熱塑性聚酰胺彈性體,可以使用將尼龍6、尼龍6,6、尼龍11、尼龍12等結晶性硬鏈段與由聚四亞甲基醚二醇等聚氧亞甲基二醇構成的非晶性軟鏈段嵌段共聚而得到的物質。

作為多官能單體,可以使用:單丙烯酸酯類、二丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類、單甲基丙烯酸酯類、二甲基丙烯酸酯類、三甲基丙烯酸酯類、三烯丙基異氰脲酸酯類、三烯丙基氰脲酸酯類等在分子內具有多個碳-碳雙鍵的單體。多官能單體的含量相對于100質量份熱塑性樹脂為1~20質量份。若低于1質量份則無法得到交聯效果,耐熱變形性、耐熱性降低。另一方面,若超過20質量份則未反應的單體殘存,從而阻燃性變差。

在不損害阻燃性、耐熱變形性、機械特性的范圍內,可以添加抗氧化劑、潤滑劑、加工穩定助劑、著色劑、發泡劑、增強劑、填充劑、顆粒劑、金屬鈍化劑、硅烷偶聯劑等。還可以添加氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物,或三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽等含氮阻燃劑等。

特別是,與三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽等含氮阻燃劑組合使用時可以進一步提高阻燃性,因而優選。含氮阻燃劑的含量相對于100質量份熱塑性樹脂為3~100質量份。若少于3質量份則阻燃性提高效果較小。另外,若超過100質量份則機械特性降低。由于選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的有機磷類阻燃劑具有增塑效果,因此即使在組合使用含氮阻燃劑的情況下柔軟性也不會降低。

分別以預定量混合以上成分,利用單螺桿擠出型混合機、開煉機(オ一プンロ一ルミキサ一)、加壓型捏合機、班伯里密煉機、雙螺桿混合機等已知的混合機進行混合。其中,從混煉性、生產率的方面考慮,優選雙螺桿混合機。將混合后的樹脂組合物利用熔融擠出機或注塑成形機等成形為管狀,從而可以得到絕緣管。

絕緣管可以直接使用如上所述擠出成形后所得的材料,但若通過照射電離輻射線使樹脂交聯,則能夠提高機械特性(拉伸強度、伸長率等)、耐熱性、耐熱變形性。作為電離輻射線源,可以例示加速電子射線、γ射線、X射線、α射線、紫外線等,從射線源利用的簡便性、電離輻射線的透過厚度、交聯處理的速度等工業利用的觀點考慮,最優選利用加速電子射線。

本發明的熱收縮管是通過將照射電離輻射線后的絕緣管在加熱下擴徑后進行冷卻固定而形成的。具體而言,將照射電離輻射線后的管狀成形品加熱到基礎聚合物的玻璃化轉變溫度或熔點以上的溫度,在該狀態下向管內導入壓縮空氣,通過以上等方法膨脹至預定的外徑后,進行冷卻而使形狀固定,由此可以得到熱收縮管。擴徑優選為原管內徑的約2倍~約4倍。

本發明的熱收縮管具有優良的耐熱性,因此當再次加熱到玻璃化轉變溫度或熔點附近時,不會熔融而能夠收縮成原來的形狀。因此,通過將要保護、包裝的電子部件、電纜等未包裝物插入管中并在該狀態下在100~250度進行加熱處理,能夠將被包裝物緊密包裝。通過熱收縮處理而收縮的管與擴徑處理前的管具有同等程度的機械特性。

實施例

下面,基于實施例更詳細地說明本發明。但實施例不用于限定本發明的范圍。另外,只要沒有特別說明則表中的“份”表示“質量份”。

首先,對以下的實施例中進行的測定評價的方法進行說明。

機械特性

對管進行拉伸試驗(拉伸速度=500mm/分鐘,標距長度=20mm),利用各3個試樣分別測定拉伸強度(MPa)和斷裂伸長率(%),求出它們的平均值。拉伸強度為10.4MPa以上且斷裂伸長率為150%時,為合格水平。

熱沖擊試驗

將管在設定為250℃的吉爾爐(ギアオ一ブン)內加熱4小時后取出,纏繞到與管外徑相同直徑的金屬棒上,觀察管的外觀。如果外觀上無特別變化則為合格水平,評價為OK。

耐熱性

將管在設定為158℃的吉爾爐內放置168小時(7天)后,與機械特性評價同樣地進行拉伸試驗。加熱處理后的拉伸強度為7.3MPa以上且斷裂伸長率為100%時,為合格水平。

阻燃性

利用5個試樣進行UL標準224中所述的VW-1垂直燃燒試驗。對各試樣反復進行5次15秒點火的情況下,將在60秒以內滅火、下部鋪設的脫脂棉未因燃燒落下物而延燒、并且安裝在試樣上部的牛皮紙沒有燃燒或烤糊的試樣評價為合格。5個試樣中即使1個試樣未達到合格水平的情況下也評價為不合格。另外,對于一部分試樣測定燃燒時間(從點火終止到滅火的時間)。

耐加熱變形性

依據JIS?C3005進行。向管內插入與管內徑(在熱收縮管的情況下為進行擴徑處理前的內徑)相同直徑的金屬棒,放入設定為140℃的恒溫槽中預熱1小時。之后,將直徑9.5mm的夾具壓在管上,使其負載500g的負荷。在施加負荷的狀態下在140℃的恒溫槽內放置1小時后,測定管層的厚度,計算出相對于變形前的厚度的殘存率。若殘存率為50%以上則為合格水平。另外,在對進行擴徑-熱收縮處理后的熱收縮管進行評價的情況下,向擴徑后的熱收縮管內插入金屬棒后,使管熱收縮,從而使金屬和管一體化,使用該一體化物進行評價。

實施例1~7、17~26

以表1、表2所示的比例配合各材料,再相對于100份基礎聚合物加入0.5份油酸酰胺、3質量份季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],用模溫設定為280℃的雙螺桿混合機混煉。將所得到的混煉物的線材用造粒機形成為顆粒狀后,使用熔融擠出機(45mmΦ、L/D比=24、壓縮比2.5、全螺線型)在擠出溫度230℃的條件下得到內徑0.8mm、壁厚0.25mm的管狀成形品。對該管狀成形品照射250kGy加速電壓為2MeV的電子射線,對所得到的絕緣管進行一系列評價。

實施例8~16、27

使用表3~7所示的配比的樹脂組合物,與上述同樣地制作經電子射線照射的絕緣管。另外,管的內徑和壁厚如表中所示。將絕緣管在設定為160℃的恒溫槽內放置3分鐘而使其預熱后,向管內送入壓縮空氣,擴徑至內徑為擠出內徑的2.5倍,然后立即從恒溫槽中取出并水冷,使其形狀固定,從而制作熱收縮管,然后進行一系列評價。以上結果示于表1~7。

實施例1~38的絕緣管和熱收縮管的阻燃性均合格,機械特性、熱沖擊、耐熱性、加熱變形性也為合格水平。

特別是,使用聚苯醚、苯乙烯類熱塑性彈性體、具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物(聚烯烴類樹脂)作為熱塑性樹脂的實施例1,燃燒時間短至19秒,阻燃性特別優良。另外,含有50質量份以上的具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物的實施例1、17、21~25,燃燒時間均為30秒以內,阻燃性優良。特別是實施例24的配比,僅使用一種樹脂即可取得特性的平衡。所混合的樹脂的種類較多時,為了提高樹脂之間的相容性,需要在混合時施加剪切應力,因而混合的成本上升;使用一種樹脂的情況下,具有混合容易、成本下降的優點。

比較例1~26

與實施例1~26同樣地,使用表8所示的樹脂組合物制作絕緣管和熱收縮管,并進行一系列評價。結果示于表8~10。

比較例1和作為使用比較例1的配比的樹脂組合物而得到的熱收縮管的比較例11、19中,有機磷類阻燃劑(次膦酸金屬鹽)的含量較多,相對于100質量份熱塑性樹脂為105質量份,因此得到熱沖擊、耐熱性和加熱變形性差的結果。比較例2、9、10和作為使用比較例2的樹脂組合物而得到的熱收縮管的比較例12、20中,與上述相反有機磷類阻燃劑的含量少,結果阻燃性不合格。

在比較例3~5和作為使用它們的樹脂組合物而得到的熱收縮管的比較例13~15、21~25中,不含阻燃性高的有機磷類阻燃劑即次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物,在內徑為2.5mm~0.8mm的條件下阻燃性不合格。需要說明的是,即使是這些配比,如果在內徑大的情況下,認為也可能表現出阻燃性。

在比較例6和作為使用該樹脂組合物而得到的熱收縮管的比較例16、24中,熱塑性樹脂中的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂的含量少,低于5質量%,阻燃性不合格。

在比較例7和作為使用該樹脂組合物而得到的熱收縮管的比較例17、25中,多官能單體的含量相對于100質量份熱塑性樹脂為22質量份,多于20質量份,因此伸長率低,而且阻燃性也不合格。在比較例8和作為使用該樹脂組合物而得到的熱收縮管的比較例18、26中,由于不含多官能單體,因此得到耐熱性、熱沖擊、加熱變形性差的結果。

實施例39~45

以表11所示的比例配合各材料,再相對于100份基礎聚合物加入0.5份油酸酰胺、3質量份季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],用模溫設定為280℃的雙螺桿混合機混煉。將所得到的混煉物的線材用造粒機形成為顆粒狀后,使用熔融擠出機(45mmΦ、L/D比=24、壓縮比2.5、全螺線型)在擠出溫度230℃的條件下得到內徑0.8mm、壁厚0.25mm的管狀成形品。對該管狀成形品照射250kGy加速電壓為2MeV的電子射線,對所得到的絕緣管進行一系列評價。

實施例46~49

使用表12所示的配比的樹脂組合物,與上述同樣地制作經電子射線照射的絕緣管。另外,管的內徑和壁厚如表中所示。將絕緣管在設定為160℃的恒溫槽內放置3分鐘而使其預熱后,向管內送入壓縮空氣,擴徑至內徑為擠出內徑的2.5倍,然后立即從恒溫槽中取出并水冷,使其形狀固定,從而制作熱收縮管,然后進行一系列評價。

實施例39~49的絕緣管和熱收縮管的阻燃性、機械特性、熱沖擊、耐熱性、加熱變形性均為合格水平。另外,使用含氮阻燃劑的實施例39、實施例40、實施例43~45的燃燒時間短,為30秒以下,阻燃性提高。

產業實用性

如上所述,根據本發明能夠得到一種絕緣管和熱收縮管,其不存在燃燒時產生鹵化氫氣體的問題,機械強度(伸長率、拉伸強度)和耐熱性、耐加熱變形性優良,并且即使內徑變小阻燃性也優良。該絕緣管、熱收縮管能夠用于電子設備、OA設備、音響、錄像機、DVD、藍光(Blu-ray)等用于民生的電子設備類、車輛、船舶等的內部布線或部件的保護。

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