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不易消化的脂肪組合物.pdf

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不易 消化 脂肪 組合
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摘要
申請專利號:

CN93120713.4

申請日:

19931030

公開號:

CN1039376C

公開日:

19980805

當前法律狀態:

有效性:

失效

法律詳情:
IPC分類號: A23D9/00,C07H13/06 主分類號: A23D9/00,C07H13/06
申請人: 普羅格特-甘布爾公司
發明人: J·J·艾爾森,J·J·凱斯特,P·Y·T·林,T·J·韋邁耶
地址: 美國俄亥俄州
優先權: 969,670
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司 代理人: 王景朝
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法律狀態
申請(專利)號:

CN93120713.4

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

一種用以代替食品中的甘油三酯脂或油的不易消化的脂肪組合物,它在21.1℃和37℃之間的固化脂肪含量曲線斜率為0~-1.26%固體/℃,包含液體不易消化油和分散于其中的不易消化的顆粒,后者的量足以在所述組合物被攝入時控制被動性失油;其中液體不易消化油與不易消化的固體顆粒被共結晶,其共結晶方式使得所述的不易消化的固體在所述的不易消化油中形成具有1微米或更小的厚度的被分散了的薄片狀形式的顆粒,同時所述顆粒進一步用來賦予所述組合物以16g或更小的油分離值和至少10kPa/秒的觸變面積值。

權利要求書

1.一種用以代替食品中的甘油三酯脂或油的不易消化的脂肪組合物,該組合物在21.1℃和37℃之間的固體脂肪含量曲線斜率為0~-1.26%固化/℃,包括:A)、60%~99%的液體不易消化油,其完全熔化熔點低于37℃;和B)、1%~40%的分散于所述油中的不易消化的顆粒,其完全熔化熔點高于37℃但低于500℃,其量足以在所述組合物被攝入時控制被動性失油;所述的不易消化的顆粒包含少于100%的多元醇多酯,其中,所述多元醇多酯中的多元醇部分含有至少4個羥基基團,羥基中的至少4個是被酯化了的,且所述多元醇多酯中的酯基包括有以下物質的結合物;i)、C或更高級不飽和脂肪酸基,C-C飽和脂肪酸基或它們的混合物,和ii)、C或更高級飽和脂肪酸基,其中,在所述結合物中i)與ii)的摩爾比為1∶15到2∶1,且至少15%重量的形成所述結合物的脂肪酸基為C和更高級飽和脂肪酸基;其中所述的液體不易消化油與所述的不易消化的固體顆粒被共結晶,其共結晶方式使得所述的不易消化的固體在液體不易消化油中形成具有1微米或更小的厚度的被分散了的薄片狀形式的顆粒,同時所述顆粒進一步用來賦予所述組合物以16g或更小的油分離值和至少10kPa/秒的觸變面積值。2.根據權利要求1的不易消化脂肪組合物,其中不易消化顆粒的厚度為0.1微米或更小。3.根據權利要求2的不易消化脂肪組合物,其中的液體不易消化油為液體蔗糖脂肪酸多酯。4.根據權利要求1的不易消化脂肪組合物,其中的不易消化固體顆粒包括選自下列的物質:A).不同酸酯化的多元醇多酯,其中至少15%的酯基是由C-C飽和脂肪酸基形成的;B).多元醇多酯原料,其中含有1%~100%的多元醇多酯聚合物組分,其中在所述的多元醇多酯原料中至少15%的羥基被X-X的飽和脂肪酸基所酯化,C).聚甘油酯,其中含有至少兩個甘油部分,且所述的甘油部分的至少30%的羥基被C-X脂肪酸基所酯化;和D).下列組分的共結晶摻合物:i).不易消化的固體多元醇脂肪酸多酯硬料,其完全熔化熔點高于37℃,且一般在液體蔗糖脂肪酸多酯中結晶時,傾向于形成直徑3微米或稍大的球狀顆粒;和ii).結晶改良劑,當它在液體蔗糖脂肪多酯中與硬料一起共結晶時,能誘導所述的硬料形成厚度1微米或更小的不易消化的顆粒;在共結晶摻合物中,所述硬料與所述結晶改良劑的比為95∶5~20∶80。5.根據權利要求4的不易消化脂肪組合物,其中的不易消化顆粒中含有蔗糖脂肪酸多酯硬料與選自下述的結晶改良劑的共結晶摻合物:A).不同酸酯化的多元醇多酯,其中至少15%的酯基是由C-C飽和脂肪酸基形成;B).多元醇多酯原料,其中含有1%~100%的多元醇多酯聚合物組分,且所述多元醇多酯原料中至少15%的羥基被C或更高級的飽和脂肪酸基所酯化;C).聚甘油酯,其中含有至少2個甘油部分,且所述甘油部分的至少30%的羥基被C或更高級的脂肪酸基所酯化;D).天然存在的蠟或鏈烷烴微晶蠟;E).甘油單酯,其中含有一個由C或更高級脂肪酸基形成的酯基;和F).長鏈醇。6.根據權利要求5的不易消化脂肪組合物,其固體脂肪含量曲線斜率在21.1℃和37℃之間時為0~-0.84%固體/℃。7.根據權利要求6的不易消化脂肪組合物,其油分離值為12g或更少。8.根據權利要求6的不易消化脂肪組合物,其觸變面積值為25kPa/秒或更大。

說明書

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本發明涉及經常用以全部或部分地代替食物中的甘油三酯脂或油 的不易消化脂肪組合物。更具體地,本發明提供了既能控制被動失油 又不會有過多蠟質味感的不易消化脂肪組合物。

有人建議用某些多元醇脂肪酸多酯作為食品中甘油三酯脂肪和油 的低卡路里或降卡路里值代用品。例如,在低卡路里食品組合物中, 帶有至少4個脂肪酸酯基團且每個脂肪酸具有8~22個碳原子的不 易吸收、不易消化糖類脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯已被用作脂肪的部分 或全部的代用品。(參見Mattson和Volpenhein;U.S.3,600,186, 1971,8,17頒布)。特別(需)用這些多元醇多酯全部或部分地代 替甘油三酯脂肪或油的食品包括適用于油炸的制品。糟糕的是,正常 攝入適量或大量的完全液態的此類多元醇多酯會發生不期望的被動性 失油,也就是,酯由肛門括約肌處流失。而攝入完全固體形式的此類 多酯時,則會由于在口腔溫度(如92°F,33.3℃)下固含量 太高使得口中有蠟質味道或感覺。

作為代替這些完全液態或完全固態的不易消化/不易吸收多元醇 多酯,某些中等熔化的多元醇脂肪酸多酯已被開發用以控制被動性失 油且同時減少口中的蠟質感。(參見Bernhardt;歐洲專利申請236, 288和233,856;分別公布于1987,9,9和1987,8,26)。這些中 等熔化的多元醇多酯在體溫下顯示出均勻的流變性,這是因為它們的

基質中含有最低量(如,約12%或更低)的固體物質,這些固體物 質與剩下的液體部分結合。其結果是,這些中等熔化多元醇多酯在體 溫下足夠粘稠且具有足夠高的液/固穩定性,從而控制被動性失油。 此類中等熔化的多元醇多酯的一個例子是,用完全氫化(硬料)及部 分氫化的豆油脂肪酸甲酯的55∶45混合物將蔗糖基本上全部酯化 所得到的多元醇多酯。(參見上述歐洲專利申請的實施例1和2)

此類中等熔化的多元醇多酯可以用作各種食品中的其它脂肪或油, 包括烹調及煎炸用油的全部或部分的代用品。但是,已經發現某些食 品,比如說土豆片,用含有相當大量特別是超過約40%的此類不易 消化中等熔化多元醇多酯的油炸出的馬鈴薯片與用可消化的甘油三酯 或油中炸出的馬鈴薯片相比,蠟質感顯著增加,而不易消化多元醇多 酯所部分取代的正是可消化的甘油三脂或油。(在物理性質上,“蠟 質感”與脂肪組合物在口中給人的感受如何有關,且特別地部分與含 相當大量固形物的制品給入的感受有關。)實際上,在前述的歐洲專 利申請233,856中,人們已認識到關于此類中等熔化多元醇多 酯的這種蠟質感增加,因為該申請公開了作為中等熔化多元醇多酯溶 劑的脂肪組合物,該脂肪組合物中含有可消化的食用元料,如甘油三 酯或代替的甘油單酯或二酯。然而,由于為了減少蠟質感,甘油三酯 的比例相對于中等熔化多元醇多酯有所增加,煎炸油脂中的熱含量也 相應地增加了。此外,還發現,含有多于約40%的此類中等熔化多 元醇多酯的煎炸油脂對炸出的食晶特別是馬鈴薯片的風味有著不利的 影響。

據信,由中等熔化多元醇多酯產生的蠟質感,比如前述歐洲專利 申請′288和′856中所提到的那些,至少部分地是由于它們的 固體脂肪含量(SFC)的變化,特別是介于典型的室溫(即70°F, 21.1℃)和體溫(即98.6°F,37℃)之間??的變化。例如,歐洲專 利申請233,856和236,128的實施例2中的中等熔化蔗 糖多酯,在室溫和體溫之間其SFC曲線斜率(下文中定義)為約 -1.3。換句話說,此中等熔化多元醇多酯的SFC曲線斜率相當 陡。假定為比較陡的曲線斜率,則當室溫中的此類中等熔化多元醇多 酯一被放入口中時,其固形物含量的變化大得足以使人感覺到有很多 的固體,從而使得蠟質感有所增加。

為了控制被動性失油,還有人提議使用完全液態的多元醇多酯與 完全固態的多元醇多酯硬料的混合物,最好是用C10-C12的飽和脂 肪酸酯化(如,蔗糖八硬脂酸酯)(參見,如,Jandacek;U.S. 4,005,195;Jandacek/Mattson;U.S.4,005,196;均于1977,1,25 頒布)這些液體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料的混合物的SFC 曲線斜率在典型的室溫和體溫之間相當平坦,即斜率為0~約-0.3, 更典型的是0~約-0.1。換句話說,在室溫和體溫之間這些混合 物的固體含量變化很小或不變化。

根據上述的U.S.4,005,195和U.S.4,005,196的液 體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料的混合物盡管能至少是暫時地控 制被動失油,但未必能在一段較長的時間內控制被動失油。已經發現, 這些固體多元醇多酯硬料一般傾向于在液體多元醇多酯中形成大的球 狀顆粒。(典型地,粒度在約3~約32微米)。則混合物在儲藏其 間,這些大的球狀顆粒就傾向于從液相多元醇多酯中分離出來。結果, 就逐漸形成了固液兩相體系,且其液相部分對被動失油的控制作用很 小或沒有作用。

另外。根據上述的U.S.4,005,195和U.S.4,005,196 的液體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料的混合物不一定能做出蠟質 味較小的制品。如這些專利所述,需用相當大量的固體多元醇多酯硬 料來控制被動性失油。例如,硬料的優選用量為液體多元醇多酯重量 的約20%~約50%。(參見U.S.4,005,195,第9 欄,65~68行)如此量的固體多元醇多酯硬料被用來控制被動性 失油,在室溫下會導致制品有蠟質味,這是因為在口腔溫度下又會有 相當大量的固體存在。

由以上描述看到,需要提供包含有液體多元醇多酯和固體多元醇 多酯硬料顆粒的混合物的不易消化脂肪組合物,且此組合物中,硬料 顆粒幾乎不或不會從液相多元醇多酯中分離出去。此外,最好能夠減 少為了有效地控制被動性失油所需的固體多元醇多酯硬料的量,從而 減少制品的蠟質味。

本發明涉及用作食品中甘油三酯脂肪或油的代用品的不易消化脂 肪組合物。在室溫(21.1℃,)和體溫(37℃,)之間,此類 組合物的固體脂肪含量(SFC)曲線斜率為0~約-0.75%固 體/°F。進一步說,此類組合物含有液體不易消化油組分,在液體 組分中分散有不易消化的固體多元醇多酯顆粒,固體多元醇多酯的含 量使得此不易消化脂肪組合物被攝入后足以起到控制被動性失油的作 用。

本組合物的液體不易消化油組分的完全熔化熔點低于約37℃。 在本組合物中,可用于形成用作被動失油抑制劑的不易消化固體顆粒 的多元醇多酯是那些完全熔化熔點高于約37℃但低于約500℃的 多元醇多酯。所述的固體顆粒還不能僅僅由多元醇多酯組成,其中的 多元醇成分有至少4個羥基基團,且其中至少4個是酯化了的,多元 醇多酯的基團中含有某些“短鏈”脂肪酸殘基與某些“長鏈”脂肪酸 殘基的混合物,短鏈殘基與長鏈殘基的摩爾比為約1∶15~約2∶1, 且長鏈基團的最低重量含量為至少15%。就此限定條件而言,“短 鏈”脂肪酸基團定義為a).C12或更高級不飽和脂肪酸基團, b).C2-C12飽和脂肪酸基團,或c),這些不飽和基團和飽和 基團的混合物;“長鏈”脂肪酸基團定義為C20或更高級的飽和脂肪 酸基團。

分散于本組合物的液體不易消化油組分中的不易消化固體顆粒的 進一步特征是,它們的厚度(即最小尺寸)為約1微米或更小。或者, 用在本脂肪組合物中的不易消化固體顆粒的特征在于,使得脂肪組合 物的油分離值(下文定義)為約16克或更少,或使得脂肪組合物的 觸變面積值(也在下文定義)為至少約10KPa/sec。

本發明不易消化脂肪組合物與已知的中等熔化多元醇多酯相比以 及與現有技術中液體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料的混合物相比, 具有顯著的優點。較少量的不易消化顆粒非常有效地控制了被動性失 油。結果是為了達到控制被動性失油的目的,在體溫下所需的固體量 可以降至非常低的水平(比如,低于不易消化脂肪的約20%,更優 選低于不易消化脂肪的約15%)。另外,本發明不易消化脂肪的 SFC曲線斜率相當平坦,故在介于典型的室溫和體溫的溫度下,脂 肪的固體含量變化微小或者不發生變化。達到控制被動性失油的目的 需要的固體量比較小,在室溫和體溫之間固含量變化微小或不變,此 兩方面的結合使得含有此不易消化脂肪制晶的蠟質味較小。

圖1a至1c分別圖示了蔗糖八酯的單體,二聚物和三聚物。

圖2是馬鈴薯冷卻曲線的示意圖。

圖3是下文中在分析方法部分闡述的油分離方法所用到的輥式裝 置的示意圖。

圖4是顯微照相圖(放大倍數1000倍),示意了以甲苯甲酸 作為不同的酯基團的不同酸酯化了的固體蔗糖多酯的顆粒,所述固體 蔗糖多酯分散于液體蔗糖多酯中。

圖5是顯微照相圖(放大倍數1000倍),示意了分散于液體 蔗糖多酯中的固體蔗糖多酯聚合物/單體的混合物顆粒。

圖6是顯微照相圖(放大倍數1000倍),示意了分散于液體 蔗糖多酯中的固體聚甘油酯的顆粒。

圖7a至7d是顯微照相圖(放大倍數1000倍),分別示意 了分散于總固體含量為1%、3%、6%、9%的液體蔗糖多酯中的 固體蔗糖多酯硬料顆粒。

圖8是顯微照相圖(放大倍數1000倍),示意了固體蔗糖多 酯硬料與含有葵花脂肪酸和山萮酸混合物的固體蔗糖多酯結晶改良劑 的混合物,該摻合物分散于總固體含量為3%的液體蔗糖多酯之中, 其中硬料與結晶改良劑的比例為6∶4。

圖9是顯微照相圖(放大1000倍),示意了固體蔗糖多酯硬 料和固體蔗糖多酯結晶改良劑的摻合物,其中的結晶改良劑中含有月 桂酸和山萮酸的混合物,此二酸的摩爾比為2∶6;所述硬料與結晶 改良劑摻合物分散于總固體含量為3%的液體蔗糖多酯中,硬料比結 晶改良劑為6∶4。

圖10是顯微照相圖(放大倍數1000倍),示意了固體蔗糖 多酯硬料和固體蔗糖多酯結晶改良劑的混合物,其中的結晶改良劑中 含有月桂酸和山萮酸的混合物,此二酸的摩爾比為1∶7,所述硬料 與結晶改良劑摻合物分散于總固體含量為3%的液體蔗糖多酯中,且 硬料與結晶改良劑的比為6∶4。

A).定義

“不易消化”意指具此特征的物質只有70%或更少能被身體所 消化。這類物質被消化的比例優選僅約20%或更少,更優選僅約1% 或更少。另一種定義是,“不易消化的”也可以指在下文的分析方法 部分所闡述的脂酶試驗中,與甘油三酯相對比,此類物質只能被水解 約70%或更少,優選約20%或更少,更優選只被水解約1%或更 少。

在本文之,顆粒的“厚度”一詞是指一般意義上的所給定的任何 顆粒的三維尺寸(長、寬、高)中最小的一個。

在本文中,術語“球狀”是指基本球狀的或圓的,基本為三維的 顆粒。

在本文中,術語“薄片狀的”是指顆粒基本上是扁平的,基本是 兩維類型,且自由平面構型中的長度和寬度的尺寸比厚度的尺寸顯著 地大。

在本文中,術語“絲狀的”和“桿狀的”是指細長的,基本上是 一維的顆粒。

在本文中,術語“完全熔化熔點”是指固體組分全部熔化的溫度。 本文中提到的所有熔點均是用下文將描述的差示掃描量熱法(DSC) 測得的。

在本文中,術語“結晶溫度”是指固體結晶顆粒開始從液體中形 成時的溫度。

在本文中,術語“其結晶摻合物”和“共結晶顆粒”指的是多元 醇多酯硬料和結晶改良劑同時從液相中結晶出來的摻合物或顆粒,即, 摻合物或顆粒的成分具有相同的結晶溫度,或者結晶溫度相近使得硬 料和結晶改良劑同時結晶出來。

在本文中,術語“包括”指各種成分或步驟可以共同用于本發明 不易消化脂肪組合物和方法中,因此,術語“包括”包括了限定性更 強的術語“基本由…組成”,“由…組成”和“僅由…組成”的含義。

在本文中,術語“不僅僅由…組成”指(該組分)構成不足100%, 優選構成不足80%,更優選構成不足60%。

術語“多元醇”指帶有至少4個,優選4~12個,更優選4~ 8個,最優選6~8個羥基基團的多羥基醇。故多元醇包括糖類(即, 單糖、雙糖和三糖),糖醇類(即,糖的還原產物,其中糖的醛或酮 基團被還原成醇),其他糖類衍生物(如,烷基糖苷),聚甘油,如 二甘油和三甘油,季戊四醇,和聚乙烯醇。適宜的糖、糖醇和糖衍生 物的具體例子有,木糖、阿拉伯糖、核糖、木糖醇、赤蘚糖、葡萄糖、 甲基葡糖苷、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖醇、麥芽糖、乳糖、蔗 糖、棉子糖和麥芽三糖。優選的多元醇包括,赤蘚糖、木糖醇、山梨 糖醇和葡萄糖,特別優選的多元醇是蔗糖。

“多元醇多酯”指的是上面定義的多元醇上帶有至少4個酯基團, 即,多元醇的至少4個羥基基團被脂肪酸或其他有機酸所酯化,帶有 3個或少于3個酯基的多元醇酯一般會象普通的甘油三酯脂肪或油那 樣,多數在腸道內被消化掉(消化產物也在腸道內被吸收),而那些 帶有4個或多于4個酯基的多元醇酯基本上不被人體消化,也就不被 人體吸收。多元醇的羥基不必全部被酯化,但是雙糖分子最好帶有不 多于3個未酯化羥基,更優選未酯化羥基的數目不多于2個,以使它 們變得不易消化。典型地,多元醇的幾乎所有(比如至少約85%) 的羥基己被酯化。對于液體多元醇多酯,優選多元醇的至少約95% 的羥基被酯化。對于蔗糖多酯來說,典型地有約7~8個羥基被酯化。

“酯基”指的是由一個羥基與一個有機酸或酸衍生物反應形成的 部分,該部分中的脂肪酸和/或其他有機酸基團中有至少2個碳原子, 典型地為至少8個碳原子,更典型地為至少12個碳原子,最典型為 至少16個碳原子。這些脂肪酸和其他有機酸基團的代表例子包括: 乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、 棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸(羥基己被或 未被脂肪酸或其他有機酸酯化),亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生酸、 花生四烯酸、山萮酸、二十四酸、芥酸、和蠟酸,脂肪酸和其他有機 酸基團還包括芳香族成酯基團,如苯甲酸或甲苯甲酸;支鏈基團,如 異丁酸、新辛酸或甲基硬脂酸;超長鏈飽和或不飽和脂肪酸基團,如 二十三酸或二十三烯酸;環脂族基,如環己烷羧酸和聚合的成酯基團, 如聚丙烯酸和二聚脂肪酸。這些脂肪酸或其他有機酸殘基得自天然存 在的酸或合成的酸。酸基團可以是飽和的或不飽和的,包括位置異構 體或幾何異構體,如順-或反-異構體,直鏈或支鏈脂肪族或芳香族 的酸基團,并且,對于所有的酯基團,酸基團可以是相同的,也可以 是不同酸基團的混合物。

本文所用的所有百分比、比值、比例除非特別指明均以重量計。

B.液體不易消化油

本發明不易消化脂肪組合物的主要組分是完全熔化熔點低于約 37℃的液體不易消化油。此處適用的液體不易消化食用油包括液體 多元醇多酯參見Jandacek;U.S.4,005,195;1977,1,25頒布); 液體三羧酸酯(參見Hamm;U.S.4,508,746;1985,4,2頒布,諸 如丙二酸和琥珀酸的衍生物的二羧酸的液體二酯(參見Fulcher,U.S. 4,582,927;1986,4,15頒布);α支鏈羧酸的液體甘油三酯(參 見Whyte;U.S.3,579,548;1971,5,18頒布);含有新戊基部分 的液體酯和醚酯(參見Minich;U.S.2,962,419;1960,11,9頒布) 聚甘油的液體脂肪酸多酯(參見Hunter等人;U.S.3,932,532; 1976,1,13頒布);液體烷基苷脂肪酸多酯(參見Meyer等人; U.S.4,840,815;1989,6,20頒布);兩個醚連的羥基羧酸的液 體多酯(如檸檬酸或異檸檬酸)(參見Huhn等人U.S.4,888,195; 1988,12,19頒布;和環氧化物擴展的多元醇的液體酯(參見White 等人U.S.4,861,613;1989,8,29頒布);還有液體聚二甲基硅 氧烷(如,由Dow?Corning得到的液體硅氧烷)。上述涉及液體不易 消化油組分的專利在此均被引作參考文獻。

優選的液體不易消化油是,液體多元醇多酯,包括液體糖多酯、 液體糖醇多酯,和它們的混合物。制備這些液體多元醇多酯所用的糖 和糖醇優選包括,赤蘚糖、木糖醇、山梨糖醇和葡萄糖,且蔗糖是特 別優選的。這些液體多元醇多酯的糖或糖醇原料最好用有8-22個 碳原子的脂肪酸酯化。此類脂肪酸的合適的天然來源包括,玉米油脂 肪酸,棉籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、大豆油脂肪酸、Canola油脂肪 酸(即,從低芥酸菜籽油中提取的脂肪酸),葵花籽油脂肪酸、芝麻 籽油脂肪酸、紅花油脂肪酸、分餾棕櫚油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸、 椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸和豬脂脂肪酸。

液體的不易消化多元醇多酯是那些在體溫(即,98.6°F, 37℃)下極少或沒有固體的多元醇多酯。典型地,這些液體多元醇 多酯所含的酯基團中含有高比率的(C12或較低級的脂肪酸基團,或 若是含有高比率的C18或較高級的不飽和脂肪酸基團。當液體多元醇 多酯中含有高比例的不飽和C18或更高級脂肪酸基團時,則至少約一 半的、結合在多酯分子中的脂肪酸典型地是不飽和的。這些液體多元 醇多酯中優選的不飽和脂肪酸是油酸、亞油酸及其混合物。

下面是適用于本發明的液體多元醇多酯的具體但非限制性的例子: 蔗糖四油酸酯,蔗糖五油酸酯,蔗糖六油酸酯,蔗糖七油酸酯,蔗糖 八油酸酯,不飽和豆油脂肪酸、canola油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、玉 米油脂肪酸、花生油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸或椰子油脂肪酸的蔗糖 七酯和八酯,葡萄糖四油酸酯,椰子油或不飽和豆油脂肪酸的葡萄糖 四酯,混合豆油脂肪酸甘露糖四酯,油酸的半乳糖四酯,亞油酸的阿 拉伯糖四酯,亞油酸的阿拉伯糖四酯,木糖亞油酸四酯,半乳糖五油 酸酯,山梨糖醇四油酸酯,不飽和豆油脂肪酸的山梨糖醇六酯,木糖 醇五油酸酯,和它們的混合物。

適用于本組合物的液體多元醇多酯可以通過本領域技術人員熟知 的各種方法來制備。這些方法包括:用含有所需酸基團的甲基、乙基 或甘油酯以及各種催化劑對多元醇(即,糖或糖醇)進行酯基轉移處 理;用酰基氯將多元醇酰化;用酸酐將多元醇酰化;及用所需的酸本 身將多元醇酰化,(參見,如U.S.2,831,854,3,600,186, 3,963,699,4,517,360和4,518,772,這些文獻均在此引作參考。這些 專利都公開了制備多元醇多酯的適宜方法。)

C.固體不易消化的控制失油顆粒

本不易消化的脂肪組合物的第二重要組分是,分散于液體不易消 化油中的某些多元醇多酯原料的較少的不易消化固體顆粒,它們能控 制或阻止被動性失油。這些顆粒可以是各種形式和形狀的,包括球狀、 薄片狀、絲狀或桿狀,或這些不同的形狀混而有之,但典型的是球狀 或薄片狀的。這些顆粒的厚度典型為約1微米或更小。出于要使本組 合物的液體不易消化油成分能更為有效地控制被動性失油這一考慮, 較薄的顆粒是優選的。因此,這些顆粒的優選厚度為約0.1微米或 更小,更選約0.05微米或更小。還有,這些顆粒的完全熔化熔 點高于約37℃但低于約500℃,優選高于約50℃但低于約200℃, 更優選高于約60℃但低于約100℃。

形成這些不易消化顆粒的多元醇多酯原料應當具有足夠高的完全 熔化熔點,使得不易消化的顆粒本身在分散于液體不易消化油中時具 有前文所指出的熔點特性,所述完全熔化熔點用下文中分析方法部分 中所描述的差示掃描量熱法測量。例如,一種完全熔化熔點為37℃ 的多元醇多酯原料不能夠形成在分散于液體不易消化油時完全熔化熔 點高于約37℃的固體顆粒。故,在某些情況下,為了制備結合在液 體不易消化油時完全熔化熔點為37℃的固體顆粒,就得令純多元醇 多酯原料的完全熔化熔點稍高于37℃,比如約40℃或更高。

這些不易消化的顆粒在液體不易消化油中分散成不連續不聚結的 均一體。但是,這些不易消化的顆粒也可以聚集在一起形成大得多的 聚集體分散于液體不消化油中。薄片形狀的不易消化顆粒尤其會這樣。 薄片狀不易消化顆粒的聚集體典型地呈球形,并具有疏松多孔的特征, 故能截留住相當大量的液體不易消化油。據信,這種疏松的結構及隨 之而來的截留大量液體不易消化油的能力正是這些聚集的薄片狀顆粒 能起到非常有效和高效的被動性失油控制作用的原因,盡管其效果不 如不聚集顆粒達到的效果好。

用于控制被動性失油的分散于不易消化液體油組分中的固體不易 消化顆粒可以用各種有機和無機的原料制備。下面將敘述優選的、可 用以制備本發明不易消化脂肪組合物中固體不易消化顆粒的原料:

1)不同酸酯化的多元醇多酯

用于本組合物的固體不易消化顆粒的一種優選類型是,形成酯脂 肪酸基團經過選擇從而使多元醇主鏈上帶有不全是一種類型的酯基的 多元醇多酯。一般,這類多元醇多酯含有兩種基本類型的酯基。它們 是(a),由某些長鏈飽和脂肪酸基團形成的基團,和(b)與長鏈 飽和脂肪酸基團“不相同”的酸基團形成的基團。當這些“不同的” 脂肪酸和/或其他有機酸基被酯化在含有或將要含有長鏈飽和脂肪酸 基團的多元醇上時,就在形成的多元醇多酯分子中引入了不同的酯化 作用,由此當這些分子緊束在一起時其晶體結構就改變了。這種酯化 作用的不同可以是由成酯的酸基團長短不同(如,短鏈之對于長鏈) 造成的,或者是由其他的立體結構上因素造成的,比如支鏈之對于直 鏈,不飽和鏈之對于飽和鏈,芳香族鏈之對于脂肪族鏈,等等。含有 這些“長鏈”和“不同的”酯基的多元醇多酯稱為“不同酸酯化的多 元醇多酯”。

a)酯化不同的多元醇多酯失油控制顆粒的長鏈飽和脂肪酸 組分

不同酸酯化的不易消化多元醇多酯顆粒的酯基中必須包括有那些 由某些長鏈飽和脂肪酸基團所形成的酯基。合適的長鏈飽和脂肪酸殘 基中含有20~26,最優選22個碳原子。長鏈飽和脂肪酸基團可 單獨使用,或者互混成任何比例的混合物再使用。另外,典型地,用 直鏈(即普通的)脂肪酸基團作為形成不同酸酯化的多元醇多酯的酯 基的長鏈飽和脂肪酸基團。適宜的長鏈飽和脂肪酸基團的例子有:二 十酸基(花生酸基)、二十二烷酸基(山萮酸基)、二十四烷酸基 (二十四酸基)、和二十六烷酸基(蠟酸基)。

b)不同酸酯化的多元醇多酯失油控制顆粒的不同的成酯組 分

不同酸酯化的不易消化多元醇多酯顆粒的酯基中也必須包含有由 一些前文定義的不同酸基團所形成的酯基。這些不同的基團可包括 C12或更高級的不飽和脂肪酸基團或C12-C12飽和脂肪酸基團,或 它們的混合物,或者可以是脂肪-脂肪酸類型、成酯芳香族類型、或 其他的類型如超長鏈或各種帶支鏈的環狀基團或取代酸基團。無論形 成本不同酸酯化的多元醇多酯失油控制顆粒所用的不同酸基團的類型 是什么,這些顆粒不能僅僅由不同酸酯化的固體多元醇多酯組成,其 中成酯酸基團為C12或更高級不飽和脂肪酸基團,C2-C12飽和脂 肪酸基團或它們的混合物。用于本發明組合物的不易消化顆粒最好含 有不多于約80%,典型地不多于60%的此類不同酸酯化的固體多 元醇多酯,且此類固體多元醇多酯中含有長鏈不飽和和/或短鏈飽和 脂肪酸基團作為不同的酸基團取代基。

i)長鏈不飽和基團

優選的一類“不同的”酸基團為長鏈不飽和脂肪酸基團。適宜的 不飽和脂肪酸基團含有至少12個,優選12~26個,更優選18~ 22個最優選18個碳原子。

適于用以形成不同酸酯化的多元醇多酯的長鏈不飽和脂肪酸基的 例子有:單不飽和脂肪酸基,如月桂烯酸基、肉豆蔻腦酸基、棕櫚油 酸基、油酸基、反油酸基和芥酸基,和多不飽和脂肪酸基,如亞油酸 基、花生四烯酸基、亞麻酸基、二十碳五烯酸基、和二十二碳六烯酸 基。考慮到氧化穩定性,單不飽和和雙不飽和脂肪酸基是優選的。

ii)短鏈飽和脂肪酸基團

另一種優選的“不同的”酸基為短鏈飽和脂肪酸基。合適的短鏈 飽和脂肪酸基中含有2~12個,優選6~12個,最優選8~12 個碳原子。適宜的短鏈飽和脂肪酸基的例子有:乙酸基、丁酸基、己 酸基(己酸),辛酸基(辛酸)、癸酸基(癸酸),和十二烷酸基 (月桂酸)。

iii)脂肪-脂肪酸(fatty-fatty?acid)不同成酯基

另外一類適宜的不同酯基團包括那些由本文稱之為脂肪-脂肪酸 基的基團形成。在本文中,“脂肪-脂肪酸基”指的是帶有至少一個 己被另一脂肪酸或其他有機酸酯化了的羥基的脂肪酸基。

帶有可被另一脂肪酸酯化了的羥基的脂肪酸的例子有:12-羥 基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、12-羥基-硬脂酸,′9-羥基 硬脂酸,9-羥基-10,12-十八碳二烯酸,9-羥基-十八碳 酸,和18-羥基-9,11,13-十八碳三烯酸(18-羥基十 八碳三烯酸)。蓖麻油酸是優選的羥基-脂肪酸。蓖麻油酸通常來自 蓖麻油。羥基-脂肪酸的其他來源有:氫化蓖麻油,羊角拗籽油,金 盞花(calendula)officinalis籽油,氫化羊角拗籽油和氫化金盞花 (calendula)officinalis籽油,cardamine?impatiens籽油,咖馬 粉油,野桐脫色油,和野桐(mallotus)claoxyloides油。

羥基脂肪酸也可以人工合成,方法是用氧化劑如高錳酸鉀、四氧 化鋨和諸如過乙酸的過酸將不飽和脂肪酸氧化羥基化。用此方法,可 由油酸制得9,10-二羥基-硬脂酸,和用亞油酸制得9,10, 12,13-四羥基硬脂酸。另一種人工制備羥基脂肪酸的方法是用 微生物如產膽固醇諾卡氏菌(Nocardia?Cholesteroliim)來轉化脂 肪酸如亞油酸和亞麻酸,得到羥基脂肪酸如10-羥基-12-順 -十八碳烯酸,10-羥基-12順,15-順-octadecactanoic 酸。

適于酯化在羥基脂肪酸基團的羥基上的酸可以是天然的或人工合 成的,飽和的或不飽和脂肪酸和其他的脂肪酸,且包括位置異構體和 幾何異構體。優選的適于制備脂肪-脂肪酸基的飽和脂肪酸有,例如, 乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬酯 酸、花生酸、山萮酸、異肉豆蔻酸、異構十七烷酸,和羥基硬酯酸。 優選的適于制備脂肪-脂肪酸基團的不飽和脂肪酸有,例如,肉豆蔻 腦酸,棕櫚油酸,蓖麻油酸,亞油酸,油酸、反油酸、亞麻酸、桐酸, 花生四烯酸,芥酸和生紅酸。

得自大豆油、棕櫚油、棉籽油、紅花油、菜籽油(高芥酸), canola油(低芥酸)和玉米油的脂肪酸的混合物特別優選來制備本文 脂肪-脂肪酸基團。這些脂肪酸可以以其本來狀態和/或氫化后形式, 和/或異構化后的形式,和/或純化后的形式使用。例如,棉籽給 C22脂肪酸提供了很好的來源。而C16-C18脂肪酸可以由牛脂、豆 油和棉籽油提供。短鏈脂肪酸可以由椰子油、棕櫚仁油或巴巴蘇油提 供。其他的天然油脂如玉米油、豬脂、橄欖油、花生油、蓖麻油、紅 花籽油、芝麻油、和葵花籽油也可用作可酯化在羥基脂肪酸基團的羥 基上的脂肪酸的來源。

其他適于酯化在含羥基的脂肪酸上,從而得到脂肪-脂肪酸基團 的有機酸包括:諸如苯甲酸或甲苯甲酸的芳香酯類;支鏈基團,如異 丁酸、新辛酸或甲基硬脂酸;超長鏈飽和或不飽和脂肪酸基團,如二 十三酸或二十三烯酸;環狀脂肪族基團,如環己烷羧酸;和聚合的成 酯基團,如聚丙烯酸和二聚脂肪酸。

脂肪-脂肪酸基在被酯化到多元醇上之前,可通過用相應的脂肪 酸或脂肪酸酯對羥基進行酯基轉移制得。例如,蓖麻油酸鏈的脂肪- 脂肪基團可以用山萮酸甲酯酯化蓖麻油酸甲基酯。優選地,使用過量 的山萮酸甲基酯以使大部分的蓖麻油12-羥基基團被山萮酸鏈所酯 化。

一種更方便的制備脂肪-脂肪基的方法是,在酯多元醇或之前或 之時,在原位置上制備它們。例如,可以使一等份的蔗糖、一等份的 蓖麻油甲酯,和七等份用氫化和餾出高芥酸菜籽油甲酯制得的甲基酯 一起反應,反應的同時加入有效量的乳化劑和堿性催化劑。當這些成 分在真空下被加熱時,羥基脂肪酸甲酯(主要是蓖麻油酸甲基酯)的 酯化作用就在脂肪酸甲酯的蔗糖酯化的同時進行。由于在這個例子中 主要的脂肪酸甲酯是山萮酸甲酯,所以蓖麻酸甲酯上的12-羥基基 團的大部分被山萮酸甲酯所酯化。

iv)芳香族不同成酯基團

另一類合適的不同酯基團為那些由芳香族基團得到的基團。芳香 族基團可以得自各種芳香族化合物,包括苯化合物如苯甲酸或甲苯甲 酸,氨基苯甲酸化合物,如氨基苯甲酸和氨甲基苯甲酸,羥基苯甲酸 化合物,如羥基苯甲酸,香草酸和水楊酸;甲氧基苯甲酸化合物,如 茴香酸,乙氧基苯乙酸化合物,如酰基扁桃酸,和鹵苯甲酸化合物, 如氯苯甲酸,二氯苯甲酸,和氟苯甲酸。還可以使用的其他芳香族成 酯基團有,乙酰基苯甲酸,枯酸,苯基苯甲酸和煙酸;和多環芳香基 團,包括芴羧酸(fluorene?carboxylic),和吲哚羧酸。這些芳香 類不同酸基團可以單獨或以任何比例互相混合后使用。

v)其他的不同成酯基團

各種其他的成酯基團也可以用來形成本文不同酸酯化的多元醇多 酯顆粒的不同酯基團。此類基團可以是支鏈烷基長鏈,例如甲基烷基, 如甲基硬脂酸,異丁酸和異戊酸;超長鏈飽和或不飽和基團,包括二 十三酸和二十三烯酸;環脂族基團,包括環丁烷羧酸,環戊烷羧酸, 環己烷羧酸,環己烷乙酸,和羥基環基,如抗壞血酸;多環脂族基, 如樅酸;聚合的成酯基團,如聚丙烯酸和二聚脂肪酸;和烷基鏈基團, 其“功能”團上連有鹵代烷基基團,如氯硬脂酸,氯代辛酸,氯代乙 酸,溴代硬脂酸,溴代辛酸,和溴代乙酸;氨基烷基基團,如氨基辛 酸和氨基硬脂酸;苯酰基烷基(phenoylalkyl)基團,如苯甲酰基丁 酸;和苯基烷基基團,如苯基乙酸。這些“其他”的不同基團也可以 單獨使用或以任何比例相互混合后再使用。

C)不同酸酯化的多元醇多酯的制備

前述類型的不同酸酯化的多元醇多酯可以通過用必要類型的成酯 基團酯化所需的多元醇來制得,來自油中的混合的脂肪酸基團中含有 相當大量的所需的長鏈飽和和/或不同脂肪酸,故可用作制備本發明 固體多元醇多酯的脂肪酸基團來源。來自這些油的混合的脂肪酸中最 好含有至少約30%(優選至少約50%,最優選至少約80%)的 所需不同和/或長鏈飽和脂肪酸。例如,棕櫚仁油脂肪酸可以代替有 8-12個碳原子的純的單獨飽和脂肪酸混合物使用類似地,菜籽油 脂肪酸或豆油脂肪酸可以代替有12-26個碳原子的純的單獨單不 飽和和多不飽和脂肪酸混合物使用;而硬化的(即氫化的)高芥酸 菜籽油脂肪酸可以代替有20-26個碳原子的純的單獨長鏈飽和脂 肪酸混合物使用。優選地,C20和更高級的酸(或它們的衍生物,如 甲酯)是濃縮的,例如經蒸餾濃縮的。

本文所用的、由前文提到的各種酸基來源制得的不同酸酯化的固 體不易消化多元醇多酯顆粒,通常含有至少約15%,優選至少約 30%,更優選至少約50%,最優選至少約80%的長鏈飽和脂肪 酸基團,同時至少含有一些不同的酸基團。本不同酸酯化的多元醇多 酯原料中,不同的基團與長鏈飽和脂肪酸基團的摩爾比為約1∶15 到約2∶1。優選地,此摩爾比范圍為約1∶7到約5∶3,最優選 約1∶7~約3∶5。

本文所用不同酸酯化的固體多元醇多酯可按照已知的多元醇多酯 制備方法來制備。由于本發明中所用的優選固體多元醇多酯是蔗糖多 酯,則制備的例子以這類原料為主。這些制備方法之一為,令所需成 酯酸的酰基氯或酸酐或酸本身與蔗糖進行反應,最好用連續的酯化操 作。在此連續酯化操作中,蔗糖首先被不同的酰基氯酯化,然后,此 初始反應產物被長鏈飽和脂肪酰基氯完全或基本完全酯化,酯化方式 依上述順序或相反的順序。(參見Letton,EP?311,154;1989,4,12 公布,該專利在此引作參考)

制備這些固體不同酸酯化的多元醇多酯的另一種方法是,在一種 脂肪酸鹽和堿性催化劑如碳酸鉀的存在下,令所用成酯酸的甲酯與蔗 糖進行反應。(參見,例如,Rizzi等人;?U.S.3,963,699;1976, 6,15頒布;Volpenhein,U.S.4,518,772,1985,5,21頒布;和 Volpenhein,U.S.4,517,360;1985,5,14頒布。這些專利均引作 本文的參考文獻。)當用甲酯路線來制備這些含有混合的不同酸基和 長鏈飽和脂肪酸的不同酸酯化固體多元醇多酯時,可先制出一種類型 酸基(如,不同的酸,或長鏈飽和脂肪酸)的八酯,然后用另一類型 酸基的甲酯對初始反應產物進行酯交換。在實施此甲酯操作的優選方 式中,長鏈飽和脂肪酸的甲酯與蔗糖在約135℃下進行第一階段反 應得到蔗糖的部分酯。然后,不同酸的甲酯加入反應中,依需要將溫 度降至90℃-120℃;(如需要進行回流)從而獲得滿意的酯化 程度。

當用甲酯路線來制備此含有混合的不同酸基和長鏈飽和脂肪酸基 的不同酸酯化的固體多元醇多酯的時候,不同酸基與長鏈飽和脂肪酸 甲酯應以一定的比例摻和,與蔗糖反應進行酯基轉移,從而得到帶有 混合的不同/長鏈飽和脂肪酸的蔗糖酯。

2)多元醇多酯聚合物

另一類優選的用于本文組合物的固體不易消化顆粒為至少有部分 原料是聚合的多酯形式的多元醇多酯,即,多元醇多酯聚合物,本發 明的多元醇多酯聚合物是那些由多元醇多酯單體聚合形成的物質,其 分子中有至少兩個分開的酯化的多元醇部分,此兩種不同的多元醇部 分的酯基之間由共價鍵連接。例如,兩個蔗糖八山萮酸酯單體可以通 過脂肪酸之間的交聯形成一個聚合物。這樣的多元醇多酯聚合物的重 復單元可以是相同的或是不相同的,故本文的通稱“聚合物”包括了 專門術語“共聚物”。構成此多元醇多酯聚合物的單體重復(或共聚 單體)單元的數目為約2~20,優選約2~12。依其制備方法的 不同,多元醇多酯聚合物常常是具有2-4個單體單元的低聚物,即, 二聚體、三聚體,或四聚體。本發明所用的最典型的多元醇多酯聚合 物是二聚體。

對于本組合物中的液體不易消化油組分來說,用于形成多元醇多 酯聚合物組分的最優選的多元醇包括蔗糖。使用的蔗糖又進一步優選 是完全被脂肪酸或其他成酯酸基團酯化了的蔗糖。用蔗糖作多元醇, 由其得到的完全酯化的蔗糖多酯單體、二聚體和三聚體分別示意于圖 1a、1b和1c。當蔗糖是多元醇,而脂肪酸成酯基團按下文詳細 敘述選擇時,用于本發明不易消化脂肪組合物的蔗糖多酯聚合物的數 均分子量為約4000到約60,000,優選從約4000到約 36,000,更優選約5000到約12,000。

對于一種多元醇多酯聚合物原料是否適合用于本發明脂肪組合物 中來說,形成這種多元醇多酯聚合物原料的成酯基團的性質也是很重 要的。對于本發明的目的,多元醇多酯聚合物中應有至少約15%, 優選至少約45%,更優選至少約75%,和最優選至少約90%的羥基被 長鏈(C20和更高級)飽和脂肪酸基所酯化。

形成用于本發明脂肪組合物的固體顆粒的含聚合物的多元醇多酯 原料中也含有未聚合的多元醇多酯單體原料。這些單體的每個分子中 只含有一個多元醇部分,該多元醇含有4~8個羥基,其中至少4個 是酯化的。就象聚合物原料上酯基那樣,這些多元醇多酯單體上的成 酯酸基也優選由長鏈(C20和更高級)飽和脂肪酸基構成,含量如前 所述。另外,多元醇多酯單體原料的部分酯基可以通過用聚合物(比 如,二聚的)脂肪酸基酯化形成。

適于用來制備本文中的多元醇多酯聚合物和單體的長鏈飽和脂肪 酸基包括前述所述的用以制備不同酸酯化的多元醇多酯的那些酸基。 正如制不同酸酯化的多元醇多酯的情況,來自油源的混合的脂肪酸基 中含有相當大量的所需長鏈飽和脂肪酸(即,至少約30%,優選至 少約50%,更優選至少約80%),可以用作制備多元醇多酯聚合 物的酸基來源。

構成用于本發明脂肪組合物的固體不易消化顆粒的適宜的多元醇 多酯原料通常含有約1%到100%的多元醇多酯聚合物成分,和 0%~約99%的不聚合的多元醇多酯單體成分。優選地,此固體多 元醇多酯物料包括約10%~約100%的多元醇多酯聚合物成分, 和約0%~約90%的單體成分。更優選地,此物料中含有約30% ~100%的聚合物成分,和從0%到約70%的單體成分。最優選 地,此物料中含有約50%~100%的聚合物成分和0%~約50% 的單體成分。

適于形成本文中的固體顆粒的固體多元醇多酯原料必須含有至少 一部分多元醇多酯聚合物。制備此原料的一種方法是,根據已知的多 元醇的酯化、酯基轉移和/或酯基交換方法合成單體的多元醇多酯, 然后將這些單體聚合。可用許多已知方法中的任何一種來開始和促進 聚合步驟,包括(但不限于)光化學反應和有金屬離子轉變、加熱、 或諸如二叔丁基過氧化物自由基引發劑存在的反應。

另一可供選擇的方法是,用多元聚合脂肪酸或其衍生物對多元醇 原料進行酯化和/或酯基交換,直接制得多元醇多酯聚合物。例如, 令所需的酯化聚合物酸的酰基氯或酸酐與蔗糖反應,制備多元醇多酯 聚合物,最好用前文所述的連續酯化操作方式,就象制備不同酸酯化 的多元醇多酯。那樣。也可以令所需聚合物酸的甲酯與蔗糖反應來制 備多元醇多酯聚合物,反應時有脂肪酸鹽和諸如碳酸鉀的堿性催化劑 存在,就如前文所述制備不同酸醋化的多元醇多酯的方式一樣。

當用上述方法來制備含有不聚合和聚合脂肪酸基團的蔗糖多酯物 料時,在所得的蔗糖多酯物料中的不聚合與聚合脂肪酸的摩爾比為約 2∶6~約4∶4。

當用上述酰基氯或甲酯方法,用已經聚合的脂肪酸酯化多元醇時, 各種預先聚合了的脂肪酸原料可以利用。一類合適的聚合脂肪酸包括, 長鏈、脂族二元酸,分子中含有約28~約44個碳原子。它們一般 是用含有約14~約22個碳原子的可聚合的不飽和脂肪酸形成的。 例如,亞油酸可以通過加熱聚合形成亞油酸二聚體,反應式如下:

此類可聚合酸的普通例子是那些含有兩個或多個雙鍵的酸(多不 飽和酸),如十八碳二烯酸含有兩個雙鍵,象上面提到的亞油酸,和 十八碳三烯酸含有三個雙鍵,象亞麻酸和桐酸。下面是含有約14~ 約22個碳原子的其他普通的可聚合多不飽和酸,它們可以用以酯化???? 多元醇從而制得本發明中的多元醇多酯:十八碳三烯酸(如,十八碳 三烯-4-酮酸),十八碳四烯酸(如,十八碳四烯酸),二十碳二 烯酸,二十碳四烯酸(如,花生四烯酸),5,13-二十二碳二烯酸, 和 魚酸。單不飽和脂肪酸,如油酸、反油酸和芥酸,也可以用來制 備適當的長鏈脂肪酸二聚體,二聚體再用來制備本發明中的固體多元 醇多酯聚合物。

來自油源的混合脂肪酸基中含有相當大量的所需可聚合的多不飽 和或單不飽和脂肪酸,可以用作制備形成本發明中的固體顆粒的多元 醇多酯聚臺物的酸基來源。這些來自油源的混合脂肪酸中優選含有至 少約30%(更優選至少約50%,最優選至少約80%)的所需可 聚合的多飽和或單飽和脂肪酸。

富含亞油酸的天然油脂來源的例子是,大豆油、棉籽油、花生油、 玉米油、芝麻油、葵花籽油、紅花油、亞麻子油和perrilla油。奧氣 油是十八碳三烯-4-酮酸的特別好的來源,而桐油中含有高濃度的 桐酸。魚油,如鯡魚油(herring),鯡油(menhaden),太平洋沙 丁魚油、鮭魚油和沙丁魚油也是可聚合酸,特別是高級脂肪酸如花生 四烯酸和 魚酸的很好的來源。其他的油如松漿油、氫化蓖麻油、橄 欖油和菜籽油也含有顯著比例的適宜的不飽和酸。例如,橄欖油中富 含油酸,菜籽油中富含芥酸。

優選的、用于制備含聚合物的多元醇多酯的多元聚合脂肪酸和脂 肪酸衍生物為,從多不飽和的植物油如豆油或棉籽油中或從動物油如 牛脂中提取的脂肪酸或脂肪酸低酯經過二聚作用所得到的二元酸。

上述所有類型的多元聚合脂肪酸本身可以用本領域技術人員已知 的現有技術中的各種方法制得。(參見Lutton:U.S.3,353,967; 1967,11,2l頒布;Goebel。U.S.2,482,761,1949,9,27頒布; Harrison等人,U.S.2,731,481,1956,1,17頒布和Barrett等人, U.S.2,793,219,1957,5,21頒布;所有這些專利在此引作參考文 獻。)

如上所述,聚合和不聚合多元醇多酯原料混合物的制備可如下進 行,含多元醇與飽和的和不飽和的酯化脂肪酸或脂肪酸衍生物反應。 一種制備含有蔗糖多酯聚合物的特別理想的固體蔗糖多酯原料的方法 是,把經分餾的或未經分餾的高芥酸菜籽(HEAR)甲酯部分聚合, 硬化,然后與蔗糖反應。制備這些特別理想的固體蔗糖多酯的另一種 方法是,以普通的方法用高芥酸菜籽油的脂肪酸基團把液體蔗糖多酯 原料酯化,然后,部分聚合所得液體蔗糖多酯物料,再對得到的聚合 物料進行硬化。

3)聚甘油酯

另一類可用于本文組合物的固體不易消化顆粒包括某些聚甘油酯。 用于制成本發明脂肪組合物的聚甘油酯中含有至少約2個甘油部分, 更優選約3~10個甘油部分,更優選4~8個甘油部分,最優選4 ~6個甘油部分,典型地所用聚甘油酯混合物的甘油平均聚合度 (n-bar)為約2~10,優選約3~8,更優選約3~6,所 述的甘油平均聚合度在下文分析方法部分將進行義。在此聚甘油酯混 合物中,甘油部分的數目分布可窄可寬:典型地,此處所用聚甘油酯 的至少約30%的羥基被脂肪酸所酯化。優選至少約50%的羥基是 酯化了的。用下文分析方法部分所講述的方法可以確定所用聚甘油酯 原料的酯化百分數。

固體聚甘油酯成分中的酯基中含有長鏈(C16-C26)脂肪酸基, 且這些長鏈脂肪酸基的至少40%是飽和的,并含至少18個碳原子。 優選地,至少約50%的長鏈脂肪酸是飽和的并含至少18個碳原子; 更優選至少約75%的長鏈脂肪酸是飽和的,并含至少18個碳原子; 最優選至少約85%的長鏈脂肪酸是飽和的,并含有至少18個碳原 子。

形成本文的聚甘油酯上的酯基的脂肪酸基可以是飽和的或不飽和 的,事實上,可以用碘值來進一步表明聚甘油酯的特征。碘值是酯基 中脂肪酸不飽和程度的量度。這些聚甘油酯的碘值最好小于50,優 選小于約20,更優選小于約10,且最優選小于約5。

來自油源(例如,豆油、棉籽油、紅花油、菜籽油、canola、玉 米油、葵花籽油和牛脂)的混合脂肪酸,含有理想的脂肪酸,可以用 作形成本文中所用的聚甘油酯的酰基的脂肪酸基。例如,硬化的(即, 加氫的)高芥酸菜籽油脂肪酸可以用來代替純的山萮脂肪酸。脂肪酸 可以“以其本身形式”和/或經過加氫,和/或異構化,和/或提純 之后使用。優選地,山萮酸(或其衍生物,如其甲酯)是經過濃縮的, 比如,經蒸餾濃縮的。

制備固體聚甘油酯原料,可以按照已知的、與制備多元醇多酯相 同的方法進行,這些方法在上文不同酸酯化的多元醇多酯和多元醇多 酯聚合物的制備中有所闡述。

4)硬料與結晶改良劑的共結晶摻和物

這些分散的不易消化顆粒還可以基本上由下述物質的其結晶摻和 物組成:(1)不易消化固體多元醇多酯硬料;和(2)結晶改 良劑。

在此其結晶摻和物中,硬料與結晶改良劑的具體比例由選定的具 體硬料和/或結晶改良劑,將分散在油中的固體不易消化顆粒的大小、 以及所需的具體的被動性失油控制特性所決定。對形成足以控制被動 性失油的共結晶顆粒來說,硬料與結晶改良劑的比為約95∶5~約 20∶80,往往是適宜的,優選地,硬料與結晶改良劑的比為約 95∶5~約25∶75,更優選地為約90∶10~約40∶60, 最優選約80∶20~約60∶40。

A)成粒摻和物的硬料組分

用于形成本發明所用共結晶摻和物的不易消化固體多元醇脂肪酸 多酯硬料,其在以下溫度時是固體;約37℃和稍高,優選約50℃ 和更高溫度,最優選約60℃或更高溫度。在沒有下文將描述的結晶 改良劑存在的情況下,這些不易消化多元醇多酯硬料一般傾向于在液 體不易消化油中形成直徑約3微米或更大的球狀顆粒,典型地,直徑 范圍在約3~約32微米,這要視無結晶改良劑的情況下,在液體不 易消化油中結晶的硬料的多少而定。

此處適用的優選不易消化多元醇多酯硬料選自:固體糖類多酯, 固體糖醇多酯及其混合物,且含有酯基,比如一般有5~8個酯基, 酯基基本上由長鏈飽脂肪酸基構成。適宜的飽和脂肪酸基含有至少14 個,優選14~26個,最優選16~22個碳原子。長鏈飽和脂肪 酸基可以單獨使用或互相混合后使用。另外,所用的典型長鏈飽和脂 肪酸基為直鏈(即,普通)脂肪酸基。

合適的長鏈飽和脂肪酸基的例子包括:十四烷酸基(肉豆蔻酸 基),十六烷酸基(棕櫚酸基),十八烷酸基(硬脂酸基),二十烷 酸基(花生酸基),二十二烷酸基(山萮酸基),二十四烷酸基(二 十四烷酸基)和二十六烷酸基(蠟酸基)。來自完全或基本上完全氫 化了的植物油的混合脂肪酸基中,含有相當大量的所需長鏈飽和脂肪 酸,故可以用作制備本發明所用固體多元醇多酯的脂肪酸基來源。得 自這些油的混合脂肪酸最好含有至少約30%(更優選至少約50%, 最優選至少約80%)的所需長鏈飽和脂肪酸基。合適的油源包括, 完全或基本上完全氫化了的大豆油、棉籽油、花生油、玉米油、紅花 油、葵花油、芝麻油、低芥酸油菜籽油(即,canola油),和高芥酸 菜籽油。典型地,這些油被氫化至碘值為約12或更低,優選約8或 更低。

用作本發明脂肪組合物中的硬料的固體多元醇多酯的例子包括: 蔗糖八山萮酸酯、蔗糖八硬脂酸酯,蔗糖八棕櫚酸酯、蔗糖七硬脂酸 酯、木糖醇四硬脂酸酯、半乳糖五棕櫚酸酯,和已被氫化至碘值約8 或更低的豆油脂肪酸和高芥酸菜籽油脂肪酸的蔗糖七酯和八酯。

用作本發明中的硬料的固體多元醇多酯可以按照已知的制備多元 醇多酯的方法來制備。由于蔗糖多酯是優選的用作本發明中的硬料的 固體多元醇多酯,故主要以此原料為便說明制備方法。一種制備方法 是,令相應脂肪酸的酰基氯或酸酐與蔗糖反應。另一種制備這些固體 多元醇多酯的方法是,在有脂肪酸皂或堿性催化劑如碳酸鉀存在的情 況下,令相應脂肪酸的甲酯與蔗糖反應。參見,例如,U.S.3,963,699, Rizzi等人,1976,6,15頒布;U.S.4,518,772,Volpenhein, 1985,5,21頒布;和U.S.4,517,360,Volpenhein,1985,5,14頒 布,這些專利在此均被引作參考文獻。

B)成粒摻和物的結晶改良劑組分

用以形成本發明不易消化脂肪組合物中的固體不易消化顆粒的另 一種基本組分是結晶改良劑。此結晶改良劑包括任何的具以下功能的 物質:當如下文所述那樣在液體不易消化油中硬料與結晶改良劑同時 共結晶時,能夠誘導上文提到的固體多元醇多酯硬料生成具有以前規 定的厚度的較小的顆粒。

所用的合適種類的結晶改良劑的例子包括:不同酸酯化的多元醇 多酯,多元醇多酯聚合物,和前面所述的聚甘油酯,及其他原料,如 脂肪酸單甘油酯,具長鏈烷基或酯基的天然存在的蠟,鏈烷烴微結晶 蠟和長鏈醇。甘油單酯是指甘油部分上只連有一個酸基團的脂肪酸甘 油酯。此處優選的甘油單酯為C18和更高級飽和脂肪酸的甘油單酯。 特別優選的是甘油-山萮酸酯。優選的天然蠟原料是蜂蠟。蜂蠟是蜜 蜂的蜂巢中的蠟。主要由蜂花棕櫚酸酯、蠟酸和酯和一些高碳鏈烷烴 組成。

用于本發明的適宜結晶改良劑類多元醇多酯的具體例子包括,蔗 糖四山萮酸四辛酯,蔗糖五山萮酸三月桂酸酯,蔗糖六山萮酸二辛酯, 蔗糖六山萮酸二月桂酸酯。其他的例子包括,棕櫚油酸和花生酸的山 梨醇六酯,其中棕櫚油酸基團與花生酸基團的摩爾比為1∶2;油酸 和山萮酸的棉子糖八酯,其中油酸基與山萮酸基團的摩爾比為1∶3; 葵花油和二十四烷酸混合物的麥芽糖七酯,這兩種酸基的摩爾比為 3∶4;油酸和山萮酸的蔗糖八酯,這兩種酸基的摩爾比為2∶6; 月桂酸、亞油酸和山萮酸的蔗糖八酯,三種酸基的摩爾比為1∶3∶4; C18單和/雙不飽和脂肪酸基團和山萮酸的蔗糖七酯和八酯,其中不 飽和酸基與山萮酸基的摩爾比為1∶7~3∶5。

5)蠟

本組合物中的另一類固體不易消化顆粒包括,可部分消化的不吸 收原料,象甘油-山萮酸酯和具有長鏈烷基或酯基的天然蠟,鏈烷烴 微結晶蠟和長鏈醇。優選的天然蠟原料是蜂蠟。蜂蠟是蜜蜂的蜂巢中 的蠟。蜂蠟主要由蜂花棕櫚酸酯,蠟酸和酯和一些高碳鏈烷烴所組成。

D.呈現出最低被動性失油的不易消化脂肪組合物的制備

要制備呈現出最低的被動性失油的不易消化脂肪組合物,就要把 液體不易消化油與固體顆粒結合在一起,所述的固體顆粒是適當的固 體多元醇多酯或多元醇多酯硬料與結晶改良劑的共結晶摻合物,如前 所述。多元醇多酯或共結晶摻合物的顆粒的量為足以控制或阻止被動 性失油的量。對于任何給定的脂肪組合物,多少量能構成“足以控制 或阻止被動性失油的量”決定于其中使用的具體固體多元醇多酯或共 結晶摻合物,所需的具體的被動性失油控制效果,以及使用制成的不 易消化脂肪組合物的具體成品所允許的蠟質口感。典型地,這樣制得 的不易消化脂肪組合物含有約60%~約99%的液體不易消化油, 和約1%~約40%的固體多元醇多酯或共結晶摻合物顆粒。優選地, 此混合物中含有約80%~約99%液體不易消化油或約1%~約20% 的固體多元醇多酯或共結晶摻合物顆粒,更優選約85%~約99% 液體不易消化油和約1%~約15%的固體多元醇多酯或共結晶摻合 物顆粒,更加優選約90%~約99%液體不易消化油和約1%~約 10%固體多元醇多酯或共結晶摻合物顆粒,最優選約95%~約99% 液體不易消化油和約1%~約5%的固體多元醇多酯或共結晶摻合物 顆粒,從降低口中留下的蠟質感的角度考慮,液體不易消化油的含量 較高(即,固體多元醇多酯或共結晶摻合物顆粒的含量較低)是比較 好的,因為蠟質感來自于不易消化脂肪組合物的固體組分。但是,從 攝入含此液體不易消化油的組合物所能達到的被動性失油控制或防止 效果上來考慮,固體多元醇多酯或共結晶摻合物顆粒的含量較高(即, 液體不易消化油的含量較低)比較理想。

將液體不易消化油和固體多元醇多酯或共結晶摻合物加熱到一定 溫度,使混合物中的所用固體組分完全熔化。此溫度決定于固體多元 醇多酯或共結晶摻合物中的具體成分。典型地,加熱到比最高熔點成 分的熔點高至少約20℃的溫度就可以得到此熔化混合物了。一旦熔 化,就應攪拌以確保組合物的均勻。

然后,令這樣得到的熔化混合物結晶,要做到固體多元醇多酯或 共結晶摻合物能生成分散在液體不易消化油中的不易消化顆粒,其厚 度和完全熔化熔點特性如前所述。使此熔化混合物結晶得到此分散的 不易消化顆粒的具體條件決定于,所用的液體不易消化油,所用的具 體固體多元醇多酯或共結晶摻合物,以及,如果用的是共結晶摻合物, 則還要看多元醇多酯硬料或結晶改良劑二者中誰的熔點較高。在典型 的情況下,即結晶改良劑的熔點比多元醇多酯硬料的熔點高時,熔化 的混合物可被冷卻到低于多元醇多酯硬料結晶溫度的任何溫度,例如, 結晶改良劑的熔點為約70℃而多元醇多酯硬料的熔點為約60℃, 則將熔化混合物冷卻到約40℃或更低的溫度,優選約25℃或更低, 更優選約10℃或更低,最優選約0℃或更低,都是可以的。

在不太典型的情況下,即多元醇多酯硬料的熔點高于結晶改良劑 的熔點時,應將熔化混合物冷卻使結晶改良劑與硬料共結晶。如果結 晶改良劑的熔點比多元醇多酯的熔點溫度低得很多,由熔化混合物需 冷卻至相當低的溫度使共結晶能夠發生。例如,如果結晶改良劑的熔 點為約10℃而多元醇多酯硬料的熔點為約60℃,那么,熔化混合 物應被冷卻到約0℃或更低以得到令人滿意的共結晶。

本脂肪組合物中形成的多元醇多酯顆粒的具體尺寸決定于加熱了 的油與溶解固體結合物被冷卻的速度。在本文中,冷卻速度的定義為: (a)熱的油/溶解固體結合物的溫度和(b)冷卻結晶的液體/固 體顆粒結合物的溫度之間的溫度差除以形成此溫度差所用的時間。一 般,形成本脂肪組合物所用的冷卻速度越大,分散于此組合物中的多 元醇多酯或共結晶摻合物顆粒的尺寸越小。形成本脂肪組合物所用的 理想冷卻速度典型地大于0.6℃/min(1°F/min), 優選大于2.8℃/min(5°F/min),更優選大于 5.6℃/min(10°F/min),最優選大于 27.8℃/min(50°F/min)。當本不易消化脂肪組合 物就地形成時,例如,在食品中本組合物組成該食品的一部分時,應 選擇脂肪組合物組分的類型和濃度以使食品所經歷的冷卻曲線能使理 想量和尺寸的固體多元醇多酯顆粒在食品中形成。

使共結晶摻合物形成相當小的不易消化顆粒是令人吃驚的,因為 多元醇多酯硬料一般傾向于在液體不易消化油中生成大得多的球狀顆 粒。據信此一般傾向是由多元醇多酯硬料分子的對稱性決定的。這些 分子的對稱性使得它們包在一起并向三維方向無限制地生長成大的球 狀顆粒。

相反,依據本發明的適宜結晶改良劑傾向于“不對稱”或不勻稱 的分子結構。可以確信,在液體不易消化油中共結晶時,這些結晶改 良劑分子的不對稱結構干擾了對稱的多元醇多酯硬料的正常包裹趨勢。 這一干擾阻止了對稱硬料分子的通常的無限制三維生長,從而使之有 限制的三維長大,或者,使之至多兩個方向上的長大,比如,形成非 常薄的薄片狀顆粒。

本發明方法得到的薄的不易消化顆粒給所得脂肪組合物提供了非 常高效的被動失油控制作用。這一效率使得不易消化脂肪中的固體含 量可以減少到非常低的水平(比如,約1~約15%)。控制被動失 油所需的固體量的減少,以及不易消化顆粒在典型的室溫和體溫之間 固體發生的變化極小或不變化,使得不易消化脂肪的蠟質口感較小。

液體不易消化油和固體不易消化多元醇多酯組分,以及它們各自 的濃度,都經選擇以使不易消化脂肪組合物具有某些物理性質。首先, 本發明不易消化脂肪組合物在典型的室溫至體溫,即21.1℃~37℃ (70°F~98.6°F)的溫度范圍內應呈現出相當平坦的固體脂肪含量(SFC)曲線 斜率。在此溫度之間的SFC曲線斜率為0~-1.26%固體/℃(0~約-0.75%固體 /°F),優選0~-0.84%固體/℃(0~約-0.5%固體/°F),更優選0~-0.50%固體/℃ (0~約-0.3%固體/°F),更優選0~-0.17%固體/℃(0~約-0.1%固體/°F)。

本發明不易消化脂肪組合物還應具有一定的觸變面積值。當脂肪 組合物用在給定的食品成品中時,不易消化脂肪將按照其將經歷的冷 卻曲線被冷卻結晶,與此時不易消化脂肪的表觀粘度和觸變性有關的 操作就決定了此不易消化脂肪的觸變面積值。例如,對于本發明不易 消化脂肪來說,與炸土豆片的冷卻曲線接近,而這樣的一條冷卻曲線 對于其他的深度油炸鹽漬片狀食品是具有典型性的。本發明不易消化 脂肪組合物應典型具有的觸變面積值為約10kPa/sec或更大, 優選約25kPa/sec或更大,更優選約45kPa/sec或 更大,更加優選約65kPa/sec或更大,最優選約80kPa /sec或更大。觸變面積值的測定用下文分析方法部分中敘述的方 法進行。

本發明不易消化脂肪還應有最小的油分離值。在本文中,“油分 離值”指的是不易消化脂肪的液體部分與剩下的排泄物中分離并匯聚 于下段腸道中的能力。如果有大量的這種分離油在大腸中匯集,油就 會通過肛門括約肌,從而導致被動性失油。本發明不易消化油脂的典 型油分離值為約16克或更少,優選約12克或更少,更優選約8克 或更少,更加優選約4克或更少,最優選0克(即,無分離油)。用 體外方法測定此油分離值(在下文分析方法部分敘述),模擬排泄物 通過橫向結腸的運動和部分水解,然后測定在此排泄物處理進程中, 主體油分離的程度。

E.用不易消化脂肪組合物的食品

本發明不易消化脂肪組合物可用于各種食用含脂肪制品中,包括 食品、飲料和藥物制品中,可以單獨使用也可以與其他材料如可消化 脂肪和油結合起來使用。特別地,本發明不易消化脂肪可以與可消化 甘油三酯脂肪或油配合使用,也可以不這樣做。一般,這些配方中可 含有約10%~100%的不易消化脂肪和0%~約90%的可消化 甘油三酯脂肪或油。優選地,這些配方中含有約35%~100%, 更優選約50%~約100%,最優選約75%~約100%的不易 消化脂肪,和0%~約65%,更優選0%~約50%,最優選0% ~約25%的可消化三酸甘油酯脂肪或油。考慮到這些甘油三酯脂肪 或油的潛在熱量,最好把它們與本發明不易消化脂肪組合物結合的量 減至最小。

在本文中,“甘油三酯油”指的是那些在室溫,即25℃時是流 體或液體的甘油三酯組合物。盡管不作為要求,本發明所用的甘油三 酯油還包括在低于25℃的溫度下是流體或液體的甘油三酯組合物。 這些甘油三酯油主要由甘油三酯原料組成,但也包括有殘余量的其他 成分,如甘油單酯和二酯。為了在低于25℃的溫度下保持是流體或 液體,甘油三酯油中含有最低量的熔點高于約25℃的甘油酯,從而 限制甘油三酯油在冷卻時固體量增加。最好這些甘油三酯油是化學性 質穩定且能抗氧化作用的。

適宜的甘油三酯油可以從天然存在的植物油中提取,如棉籽油、 豆油、紅花油、玉米油、橄欖油、椰子油、棕櫚仁油、花生油、菜籽 油、、canola油(即芥酸低的菜籽油)、芝麻油、葵花籽油和它們的 混合物。從棕櫚油、豬脂和牛脂中也能得到較好的液體油部分,例如, 通過結晶或直接的酯基交換作用,然后分離出油。不飽和酸的甘油酯 中的占支配地位的油需要部分或接觸氧化以保持風味,但應注意,不 要使熔點高于25℃的甘油酯量大增加。如果選定的油中含有大于需 要量的、熔點介于25℃和40℃之間的固體,就有必要把固體分離 出去。例如,精制和輕度氫化的豆油是適宜的,精制棉籽油也不錯。

在本文中“甘油三酯脂肪”指的是在室溫下是固體或可塑的那些 甘油三酯。這些固體或可塑脂肪可以從植物或動物或從食用合成 脂肪或油中提取。例如,動物油如豬脂、牛脂、牛軟脂、工業牛脂、 牛硬脂等等均可使用,它們在室溫下是固體,也可以把甘油三酯油, 如不飽和植物油轉化成可塑脂肪,方法是把組成油的脂肪酸中的不飽 和雙鍵部分氫化,然后通過通常的冷卻和結晶技術或者與足夠的室溫 下是固體的甘油三酯適當混合,形成硬的聯鎖晶體結構以破壞液體油 的自由流動性。參見Purves等人,U.S.3,355,302,1967,11, 28頒布,和Darragh等人,U.S.3,867,556,1975.2.18頒布(均 在此引作參考文獻)其中進一步闡述了固體和可塑脂肪的例子。由于 固體或可塑脂肪中有相當量的固體,它們的加入對本發明食用組合物 的感官特性有著不利的影響,特別是蠟質感方面。

與本發明不易消化脂肪組合物一起使用的甘油三酯或油包括某些 甘油三酯,其中甘油分子的OH基團有一個、兩個或三個被乙酰基、 丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基或癸酰基所取代,且甘油分子中剩 下的OH基(如果還有的話)則被含有12~24個碳原子的飽和或 不飽和脂肪酸的酰基團所取代。????

本發明脂肪物質也可以與低熱量的中鏈和中/長鏈混合的甘油三 酯一起使用,如Ehrman等人,U.S?4,888,196,1989.12.19頒布, 和Seiden,EP?322,027,1989.6.28公布中所公開的那樣,這兩篇 專利在此引作參考文獻。

本發明不易消化脂肪組合物可用于或用作起酥油和油制品。這些 起酥油和油制品可用于油炸之中,如制作法國馬鈴薯,用土豆片或加 工的土豆片制得的炸土豆片、土豆條、谷物片、玉米粉圓餅、炸面包 圈、雞、魚和煎餡餅(如半圓形大餡餅)。這些起酥油和油制品也可 以用于制作任何形式的焙烤食品,如混合的貨架期穩定的焙烤制品和 冷凍的焙烤食品,包括但不限于:糕餅、果料牛奶面包、巧克力小方 餅、松餅、長方甜酥餅、威化餅、餅干、精制糕點、餡餅、夾餡面包 和曲奇餅,包括三明治曲奇餅,巧克力片曲奇餅,和特別耐放的雙色 曲奇餅,公開于Hong等人,U.S?4,455,333,1984.6.19頒布。這 些焙烤制品中可以有果料、奶油或其他餡。其他的焙烤制品包括:面 包和面包卷、餅干、椒鹽脆餅、煎餅、華夫餅干、蛋卷冰淇淋或杯裝 冰淇淋,酵母發酵焙烤制品,比薩餅和比薩面包,焙烤含淀粉類點心 和其他焙烤鹽漬點心。

其他可含有本發明不易消化組合物的食用含脂肪制品包括:冰淇 淋、冷凍甜食、奶酪、奶酪涂抹物、肉、仿制肉、巧克力糖果、沙拉 醬、蛋黃醬、人造奶油、涂抹油、酸奶油、酸奶、咖啡冰淇淋、花生 醬、擠壓小吃如玉米圈、玉米泡夫、粒狀小吃、半成品和其他用玉米 或其他谷物如小麥、大米等等為原料制成的擠壓食品,烤堅果類和飲 料如奶昔。

含有本發明不易消化脂肪的食用含脂肪制品包括無卡路里或卡路 里值降低了的甜味劑本身或其與填充劑的結合物。這些無熱量或低熱 量的甜味劑包括但不限于:天冬氨酰苯丙氨酸甲酯(aspartame), 糖精,縮二氨酸基酰胺(alitame),非洲竹芋甜素(thaumatin), 二氫查耳酮,雙氧噁噻嗪(acesulfame),和環己烷氨基磺酸鹽。

含有本脂肪組合物的食用含脂肪制品中還可使用填充劑或增稠劑, 包括部分或完全不易消化碳水化合物,例如,聚右旋糖或纖維素或纖 維素衍生物,如D.L—糖類,羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥丙 基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素,和微結晶纖維素。其他 適宜的填充劑包括樹膠(水解膠體),淀粉、糊精、發酵乳清、豆腐、 麥芽糊精、多元醇包括糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇、糖類如乳糖。

含本不易消化脂肪組合物的食用含脂肪制品中還可含有膳食纖維。 “膳食纖維”是指不被哺乳動物的酶所消化的碳水化合物復合物,如 植物細胞壁和海藻中的碳水化合物,以及微生物發酵得到的碳水化合 物。這些碳水谷物的例子有:谷糠、纖維素、半纖維素、果膠、樹膠 和膠漿,海藻提取物和生物合成的膠質。纖維素纖維的來源包括:蔬 菜、水果、種籽、糧食和人造纖維(例如,用細菌合成)。普通的纖 維如純植物纖維,或纖維粉也可以使用。可以使用天然纖維,如歐車 前(psyllium),以及取自柑橘果皮、柑橘白軟皮、糖用甜菜、柑橘 果肉和泡囊固體、蘋果、杏和西瓜皮的纖維。

這些膳食纖維可以是粗的或純化形式。所用膳食纖維可為單一類 型(例如纖維素)、組合膳食纖維(例如含纖維素和果膠的柑橘白軟 皮纖維),或某些纖維的混合物(例如纖維素和樹膠),這些纖維采 用本領域已知方法進行加工。

本發明的不易消化脂肪組合物可用維生素和礦物質強化,特別是 用脂溶性維生素強化。脂溶性維生素包括維生素A,維生素D,維生 素E以及它們的前體。(參見Mattson;US4,034,083,1977年7月5日 頒布,它公開了適用于強化多元醇脂肪酸酯的脂溶性維生素,供本文 參考)。

其它各種在脂肪產品中的常見成份亦可作為本發明不易消化脂肪 組合物中的成份。這些其它的成份包括有助于防止高溫下氧化變質的 穩定劑。硅油,特別是甲基和乙基硅油適用于該目的,已證明甲基硅 油有利于降低油炸期間油聚合速度。一般脂肪產品中包括的其它添加 劑,如少量可選擇的香料、乳化劑、防濺劑、防粘劑、抗氧化劑等等 也可用于本發明。 F.分析方法

用來表征本發明要素的大量參數借助具體的實驗分析程序進行測 定,每種程序詳細描述如下:

1.多元醇多酯的脂肪酸組合物

多元醇多酯的脂肪酸組合物(FAC)用氣相色譜測定,使用 Hewlett-Packard?Model?S?712?A氣相色譜儀,其中裝有火焰離 子化檢定器和Hewlett-Packard?Model?7671?A自動取樣器。所 用的氣相色譜方法記載在美國油化學家協會的法定方法和推薦實驗 (Official?Methods?and?Recommended?Practices?of?the?American Oil?Clemists?Society)第四版,1989,程序1-Ce62。

2.蔗糖多酯的酯分布

蔗糖多酯的單個八酯、七酯、六酯和五酯以及|總起來說四到單 酯采用正相高壓液相色譜(HPLC)測定其相對分布,該方法中用硅 膠填充柱將多酯樣品分離成上述單一酯基。己烷和甲基-叔丁基醚用 作流動相溶劑。酯基用質量檢測器(即蒸發光散射檢測器)進行定量 測量檢測器響應并歸一到100%。單個酯基用相對百分數表示。

3.不易消化脂肪的固體脂肪含量(SFC)曲線斜率,測定用 °F。

測定SFC值之前,不易消化脂肪樣品加熱到溫度140°F (60℃)或更高,持續至少30分鐘或直到樣品完全熔化。熔化的 樣品按如下方式回火:80°F(26.7℃)15分鐘;32°F (0℃)15分鐘;80°F(26.7℃)30分鐘;32°F (0℃)15分鐘。回火后,樣品的SFC值在溫度為50°F (10℃),70°F(21.1℃),80°F(26.7℃), 92°F(33.3℃)和98.6°F(37℃)用脈沖核磁共振 (PNMR)于每一溫度下平衡30分鐘后測定。SFC曲線斜率 (%固體/°F)通過98.6°F(37℃)的SFC值減去 70°F(21.1℃)的SFC值再除以28.6來計算。用PNMR 測定SFC值的方法記載在J.Amer.Oil?Chem.Soc.,Vol.55 (1978),pp.328-31(供本文參考),以及A.O.C.S.Official Method?Cd.16-81,Official?Methods?and?Recommended?Practices of?The?American?Oil?Chemists?Socity,4th.Ed.,1989,(供本 文參考)。

4.用差示掃描量熱法(DSC)測定多元醇多酯的完全熔化熔 點

用于本發明的多元醇多酯物料或含多元醇多酯顆粒的完全熔化熔 點借助DSC測定如下:

儀器:

Perkin-Elmer?7系列熱分析系統,DSC7型,由Perkin- Elmer,Norwalk,CT制造。

程序: 1.多元醇多酯物料樣品或含多元醇多酯摻合物加熱到至少比所有可

見固體熔化和完全混合的溫度高10℃ 2.稱取10±2毫克(mg)樣品到樣品盤 3.從比所有可見固體熔化溫度高大約10℃到-60℃按每分鐘

5℃進行掃描 4.樣品溫度在-60℃保持3分鐘,從-60℃到原起始溫度(即,

到比所有可見固體熔化溫度高大約10℃)按每分鐘5℃進行掃

描 5.基線(即比熱線)與最后(例如最大熔化)吸熱峰尾跡的切線之

交點為完全熔化熔點

5.觸變面積值

本發明不易消化脂肪組合物表現出一定的流變特征(即表觀粘度 和觸變性),該特征與這種組合物提供的被動性失油控制相關。本發 明所述方法用來測定脂肪組合物的觸變面積,其中通過成品的冷卻曲 線,固體組份結晶成為三維、固體樣結構。

觸變面積可以根據每單位體積被剪切樣品的能量大小來表示,它 表明了破壞三維固體樣結構物料所需能量(參見Schram,G. Introduction?to?Practical?Viscometry,pp?17-19,Gebruder Haake,west?Germany<1981>)。因此觸變面積被認為是脂肪組合 物剪切前三維固體樣網絡的相對測量。該方法中,(剪)切應力采用 圓錐體和板式流變儀測量作為剪切速率0秒-1與800秒-1之間的函 數。剪切速率在37.8℃下首先增加7.5分鐘再減小7.5分鐘。 觸變面積是上行流動曲線和下行流動曲線之間的滯后面積。觸變面積 值至少為約10kPa/sec的不易消化脂肪組合物當被攝入時能 控制被動性失油。

a)記錄器的校準

冷卻曲線樣板(見圖2)放置在X-Y記錄器(Houston Instruments?Model?200)上使時間為X-軸。所用冷卻曲線應接近 成品的冷卻曲線。在這種情況下,所用的冷卻曲線近似為土豆片冷卻 曲線,并且對所有脂肪油炸咸味小吃品為典型情況。記錄器開關按樣 板描述的參數設置,再以如下方式校準:

1.校準器設置在50mv

2.調節ZERO電位計直到記錄器上記錄筆指示到10℃(50°F)

3.校準器設置到90mv

4.調節SPAN電位計直到記錄器上記錄筆指示到88℃(190°F)

重復以上1-4步直到不用調節記錄筆指示到合適溫度。然后長 條紙記錄器連接到熱電偶記錄器的模擬輸出端(Omega#199A)。

b)樣品準備

不易消化脂肪樣品在所有可見固體溶解溫度以上的溫度進行加熱 直到完全熔化并徹底混合。8克樣品在鋁制稱量盤上稱重(VWR Scientific#25433-008)。熱電偶(Omega#5TC-T-36-36?0.005 inch?type?T)在接近盤中心處浸入樣品中,應小心不讓熱電偶管尖 觸及盤底。該盤再放置到熱板上并加熱到約116℃(約240°F),(116℃ 即240°F是土豆片從煎鍋取出后的估計表面溫度,該溫度必須調節至接近具體 成品的冷卻曲線,其成品中最終要加入被試驗的脂肪組合物)。當達 到適宜溫度時,記錄器啟動,記錄筆從熱板上移走并放置到實驗臺頂 端。控制樣品的溫度以便大體上是樣板上顯示的冷卻曲線徑跡 (±5℃),該效果通過下述方式獲得:輕輕攪拌盤以加速冷卻,將 盤從實驗臺頂端移走以降低冷卻速度,該冷卻過程需約3分鐘完成, 之后取出熱電偶。不易消化脂肪樣品然后在一溫度下回火至少30分 鐘,此溫度為成品的一般貯存溫度(例如土豆為21.1℃(70°F)),其成品 中最后將加入不易消化脂肪樣品。然后測量觸變面積。

c)流變儀裝置

流變儀(Contraves?Kheomat?115A有2,5和7cm的圓錐體;2° 角)與計算機相接,按如下條件安裝:

程序設置

靈敏度????????????????????????????????????1.0

首次最小剪切速率(S-1)????????????????????0.000

最小剪切速度時間(S)???????????????????????120.0??持續一段時間使

?????????????????????????????????????????????????樣品溫度平衡

上行斜面時間(S)???????????????????????????450.0??0到800S-1

?????????????????????????????????????????????????掃描7.5分鐘

最大剪切速率(S-1)????????????????????????800.000

持續時間(S)???????????????????????????????1.0

第二次最小剪切速率(S-1)??????????????????0.000

下行斜面時間(S)???????????????????????????450.0??800到OS-1

?????????????????????????????????????????????????掃描7.5分鐘

數據輸出條件

打印測量的點1到15

計算觸變面積

打印結果

d)圓錐體選擇

采用CP-8(2cm)圓錐體按照本發明的方法測量樣品的觸 變面積,如果觸變面積值大于200kpa/s,則獲得了最大精確 度,如果觸變面積值為50至200kpa/s,則該方法應用cp -6(5cm)圓錐體采取新樣品重復,如果觸變面積為0至50 kpa/s,則該方法應用cp-10(7cm)圓錐體進行重復。

e)轉矩校準

流變計轉矩校準這樣進行:將測量頭抬起從板上移開,在流變計 的控制表盤上調節轉矩校準鈕,直到調節鈕左邊的轉矩計讀數為 “+000”而且“+”閃動。

f)溫度校準

分析過程中樣品溫度應保持在37.8±0.1℃,設置循環浴 以達到約37.8℃,之后校核板溫度:將少量油加到板中,再在其 上放置圓錐,熱電偶探針插入錐和板的空隙處,保持幾分鐘使溫度 達到平衡,溫度通過浴溫讀數,調節至板溫度為37.8±0.1℃。

g)樣品分析

約4克回火后的不易消化脂肪樣品加入到流變計板,錐組合件緩 慢降低至樣品上并緊固在板上,此時啟動流動曲線程序,運行完畢后, 報告上打印出流動曲線上的首批15個數據點清單和計算出的觸變面 積。觸變面積是上行與下行流動曲線之間的滯后面積,按觸變面積值 (kpa/sec)報告。

6.油分離值

不易消化脂肪樣品的油分離通過體外方法測量,當含模擬排泄物 基質的脂肪樣品經過橫向結腸時,該方法模擬所述脂肪樣品的運動和 部分脫水作用,并測量含排泄物基質的樣品之主體油分離程度。不易 消化脂肪樣品的油分離按如下方法測定:脂肪樣品通過成品的冷卻曲 線進行冷卻,然后加入模擬的排泄物質。

a)模擬排泄混合物的制備????

適量Feclone固體(來自Silicon?Studios,Valley?Forge,PA 的FPS-2)按本發明所述測定,稱量放入不銹鋼燒杯中,Feclone 固體具體量稱取決于被分析樣品數目,如下表所示:

#??Feclone(g.)??2%DL(g.)????水(g.)????總量(g.) ??樣品????

1????28.1?????????1.1????????270.8?????300

2????56.3?????????2.3????????541.5?????600.1

3????84.4?????????3.4????????812.4?????900.2

4????112.5????????4.5????????1083.0????1200

過量水加熱至沸騰,然后稱取指定量方入含Feclone固體的燒杯 中,加水過程中攪拌混合物防止結塊,指定量的2%DAWN洗碟液 體(DL)溶液(由Procter?&?Gamble?Company出售)加入到燒杯 中,整個混合物攪拌至約3分鐘時間充分混合,該混合物然后加蓋放 置15-20分鐘,冷卻到37.8℃(100°F),再于37.8℃(100°F)環境下貯存 待用。此時模擬排泄混合物的濕含量以混合物重量計(即水和洗碟液) 應為約90.6%,這相當于進入結腸物質的大致濕含量。

b)模擬結腸運動和排泄物脫水

許多滲析袋由一卷滲析管(Fisher#08-670E)切割成40.6cm(16英 寸)長而制備,管的一端蔽開,另一端由其端邊折疊約2.5-1.3cm(1-1/2英寸)密封 形成一袋子,折疊端用約30.5cm(12英寸)長的彎曲線打結,多余長度用于將袋 固著到輥式裝置上,見圖3下文描述。

在37.8℃(100°F)環境下,稱量276.7克模擬排泄混合物和26 克不易消化脂肪樣品加入Model?400?Stomacher混合袋(Fisher #14-550-5c),再在Stomacher?Mixer(Fisher#14-550-2)中混合 30秒,該混合物倒入配衡滲析袋,記錄袋中混合物精確重量,滲析 袋的另一端在擠壓出多余空氣后也折疊在一起并用線彎曲打結系牢, 液體不易消化油(例如液體蔗糖多酯)內部控制通常被包括作為每一 系列測量的一個樣品的不易消化脂肪組合物。

填裝過的滲析袋放置在圖3所述的輥式裝置的基板(12)上, 每個填裝過的滲析袋(2)上的線彎曲結(1)系到拉樁柱(3)上 以保持袋的位置,該拉樁柱位于輥式裝置的兩端。輥式裝置與基板之 間的間隙調節至約0.5cm(約3/16寸)。輥式裝置由與齒輪驅動桿(5)相連接 的不銹鋼輥(4)組成,所述桿通過齒輪連接到變速發動機(6)上 (Dayton?DC?Gearmotor,Model?4E137B,齒輪比30∶1,8HP, 1.0SF,F/L轉矩約0.4cm/g(74英寸/英鎊),每分鐘轉速(RPM) 60,90VDC)以便輥可沿導桿(7)按預設定速度從滲析袋的 一端移向另一端。調整位于導桿上的環(8)以便齒輪驅動桿可伸長 到一長度,從而該輥可到達滲析袋端的所有路徑。當輥到達袋端時, 限制開關(Omron,Model?D616-01)(9)被觸發,導致輥轉向,當 輥到達滲析袋的另一端時,另一限制開關(10)被啟動,導致輥再轉 向,由此輥從袋的一端至另一端連續地循環。為了最精確地模擬結腸 運動,發動機應由一控制器(Boston?Radiotrol?DC?Drive,Model RB3R)(11)設置使輥以每分鐘約7.6cm(約3英寸)移動。

含模擬排泄混合物和不易消化脂肪樣品滲析袋之輥式裝置在 100°F(37.8℃)恒溫房間放置,當水份通過滲折袋蒸發時 模擬排泄混合物發生部分脫水,脫水和滾動作用連續進行直到填裝過 的滲析袋內容物重量相當于約75%濕含量(130±6克)。一般 需大約18-24小時達到目標重量。為了測定是否已達到排謝混合 物的目標濕含量,將滲析袋從輥式裝置中取出并稱重,如果袋內容物 凈重量高于前面計算的目標重量,則濕含量太高,脫水和滾動需繼續。 如果袋內容物凈重小于目標重量,則排泄混合物的濕含量太低,應再 加過量的37.8℃(100°F)水,然后滾動和脫水直到獲得目標重量。

c)測定油分離克數(油分離值)

填裝過的滲析袋切開,用橡膠廚房刮鏟和漏斗將內容物轉移到配 衡的150ml離心瓶,記錄瓶中物料重量,然后將瓶加蓋密封,每 一加蓋瓶放入離心機中(例如Damon/IEC?Model?VV,或等同物),在 37.8℃(100°F)以800rpm旋轉30分鐘,離心分離把管中內容物分 為固體層、水層和油層,測定底油層到頂油層的距離(按厘米計), 分離的油克數(油分離值)用下式計算:

油克數=πr2(rho)h

其中h=油層厚度(cm)

????rho=油層密度(g/cm3)

??????r=瓶內半徑(cm) 本例中具代表性的液體蔗糖多酯用作對照樣品中的脂肪組合物,油分 離值一般為19.1±1.2克。

7.固體多元醇多酯顆粒的稠度(光學顯微鏡)

本發明不易消化脂肪組合物中形成的固體多元醇多酯顆粒的稠度 于室溫下測定,采用尼康顯微鏡照相增強顯象光學顯微鏡(Nikon Microphot?Video-enhanced?Light?microscope(VELM),Hoffman Modulation?Contrast(HMC)鏡片,按如下方法: 1.少部分(如1-10mg)分散有固體多元醇多酯顆粒的不易消

化脂肪樣品放置到顯微鏡載玻片上并蓋好,載玻片置于顯微鏡下。 2.用HMC100X油物鏡作為標準透鏡與10X目鏡透鏡連接檢

測樣品。 3.裝有顯微鏡的攝相機及相連的控制器用于增強顯象效果從而提高

樣品與背景之間的分辯率。 4.固體多元醇多酯顆粒的稠度用UM測量。

本方法允許顆粒稠度的分辯率恰好在VELM清晰度范圍內(約 0.2-0.5um),小尺寸顆粒的顆粒稠度可借助冷凍斷裂方法 (Freeze?Fracture?Method)測定,這在后描述。

(注:不需要制備特殊樣品,只要具代表性的樣品,樣品應熔化 并在環境條件下冷卻)。

參考:Robert?Hoffman,“The?Modulation?Contrast Microscope:Principles?emel?Performances”,Journal?of Microscopy,Vol.110,pt3,August?1977,pp?205-222。

8.固體多元醇多酯顆粒的稠度(冷凍斷裂透射電子顯微術)

多元醇多酯顆粒的三維構形和尺寸大小通過凍裂透射電子顯微術 (ff-tem)方法測定。

凍裂方法按下述完成: 1.冷凍容器的外空腔用液氮填充,冷凍容器的內部真空層(dewar)

用乙烷(通常熔化溫度為-172℃)填充,使乙烷冷凍。 2.少量(1-2μl)分散有多元醇多酯固體顆粒的不易消化脂肪

樣品放入鍍金Balzers樣品座的凹陷處,(注:對該流體樣品,

1-2μl樣品置于一個金制金屬片(Balzers)上,另一金屬片

放在第一個片的上端形成夾層。) 3.當真空層插入金屬散熱片時其中的大部分冷凍乙烷熔化 4.乙烷熔化后,立即用一把鑷子將含不易消化脂肪樣品的樣品座夾

出并迅速插入液體乙烷中。 5.幾秒鐘后,樣品座從乙烷中移走,迅速用駱駝毛刷梢觸及以除去

過多的乙烷,再立即浸入液氮中使樣品保持冷狀態。 6.樣品在液氮存在下轉移至JEOL?JFD-9000c樣品座,

再轉移到JEOL?JFD-9000c冷凍設備的室中,設備

的溫度應為約-175℃,真空度應至少為1.1×10-4Pa(8×10-7乇)。 7.刀子冷卻到約-165℃溫度 8.樣品在JEOL室中用預冷卻刀子斷裂 9.鉑一碳沉積到斷裂樣品上,以45。角持續4.5秒,然后碳沉

積在90。角持續25秒形成斷裂樣品的復制品。高電壓是

2500伏(v),電流是70毫安(mA)。 10.樣品從凍裂設備中移走并用氯仿洗滌三次。 11.復制品取到300目銅EM格柵上并用透射電子顯微鏡檢測。 12.圖象記錄在底片上,正片印相由底片制得。 13.多元醇多酯顆粒的稠度以nm測量。

參考:

Rash,J.E.and?Hudson,C.S.Freeze?Fracture:Methods,

Artifacts,and?Interpretations,New?Haven?Press,New

York,1979.

Stolinski?and?Brethnach,Freeze?Fracture?Reptication

of?Biological?Tissues,Academic?Press,London,1975

Steinbrecht?and?Zierold,Cryotechniques?in?Biological

Electron?Microscopy,Springer-Verlag,Berlin,1987.

9.皂化值

根據Official?Methods?and?Recommended?Practices?of

the?American?Oil?Chemists?Society,4th?Ed,1989,

Procedure?Cd?3-25所述方法,固體多元醇多酯樣品用回流醇

KOH皂化,形成的脂肪酸皂用標準HCl滴定至酚酞終點,

空白樣(不加樣品)也按上述方法進行和滴定。

皂比值按下式計算:

SV=((B-S)×N×56.1)/w

其中B=滴定空白樣所需HCl體積(mls)

????S=滴定樣品所需HCl體積(mls)

????N=HCl的當量濃度

????W=樣品重量(g)

10.酸值

固體多元醇多酯樣品用標準KOH滴定至酚酞終點,方法為 Official?Methods?and?Recommended?practices?of?the?American Oil?Chemists?Society,4th?Ed.,1989,Procedure?Cd?3a-63所述, 空白樣品(不加樣品)也滴定。

酸值按下式計算

AV=((A-B)×N×56.1)/W

其中A=滴定樣品所需KOH體積(ml)

????B=滴定空白樣所需KOH體積(ml)

????N=KOH當量濃度

????W=樣品重量(g)

11.羥基值

樣品的自由羥基用乙酸酐吡啶溶液乙酰化而定量,乙酰化后,殘 余乙酸酐用過量水水解,剩余乙酸用標準KOH乙醇液滴定至酚酞終 點。空白樣(不加樣品)按該方法操作并滴定,方法為Official Methods?and?Recommended?Practices?of?the?American?Oil Chemists?Society,4th?Ed.,1989,Procedure?Cd?13-60所述。

羥基值按下式計算:

HV=(((B-S)×N×56.1)/W)+AV

其中B=滴定空白樣所需KOH體積(ml)

????S=滴定樣品所需KOH體積(ml)

????AV=樣品的酸值(前文所述)

12.含固體多元醇多酯聚合物物料的聚合物含量

固體多元醇多酯顆粒物料中單體和總聚合物物料(如蔗糖多酯二 聚物、三聚物、四聚物和更高級聚合物)的相應含量采用尺寸排阻色 譜方法測定,本方法使用Hewlett-Packard?HP-1090液相色譜系統 (LC)和Polymer?Laboratories?60cm×7.5mm,500A孔率5um 柱聯合。LC在下列條件下開始運行:

注入體積????????????20μl/min

流速????????????????1.0μl/min

流動相????????過濾并脫氣的四氫呋喃

????????????????????(THF)

檢測器衰減???????????32X

檢測器溫度???????????40℃

記錄紙速????????????5.0mm/min

固體多元醇多酯樣品(0.75g)溶于25cc?THF中,2 0微升(μl)該溶液注入LC系統,柱將樣品分離成單體和聚合物, 該餾分借助折光率檢測器分析(Erma?Optical?Works?ERC-7512)。 檢測器響應用積分儀測量。多元醇多酯單體之前洗脫的相對峰面積通 常加和報告為%聚合物。

各種餾分(如單體,二聚物,三聚物,和四聚物以及高聚物)在 長條記錄紙上分成單獨的峰,單體峰通過與預先操作的單體標準峰比 較而鑒別。洗脫順序(時間增加)為四聚物和高聚物、三聚物、二聚 物以及單體。儀器計算出每一峰面積,單獨聚合物種類的重量百分數 是該種類峰下面積除以所有峰面積的總和。

13.聚甘油酯分析

A)甘油平均聚合度

“甘油平均聚合度”(n-bar)是一個摩爾量,它描述含聚 甘油酯混合物的聚甘油酯類中甘油部分的平均數目,通過實驗測定組 成給定聚甘油酯混合物的單個聚甘油酯類重量百分數分布來計算甘油 平均聚合度。

聚甘油酯樣品中聚甘油酯類分布按如下測定:聚甘油酯樣品在甲 醇回流下用甲醇鈉進行酯交換,用陰離子交換樹脂處理所形成的溶液 將甲醇鈉從中除去,聚甘油和生成的甲醇之甲醇溶液用己烷萃取除去 甲酯,最后蒸發掉甲醇,留下未酯化的聚甘油混合物,由此所得的聚 甘油在吡啶中用5/1(體積)三甲基硅咪唑和雙(三甲基硅)三氟 乙酰胺衍生化形成三甲基硅酯,樣品由氣相色譜(GC)分析,用短的 (46cm×0.3cmID,即18英寸×1/8英寸ID),填充柱(3%JXR?on?100/120 mesh?Gas?Chrom?Q),按柱注射并用火焰離子檢測。用于單,二和甘 油三酯整體混合物分離的重要的GC方法記載于JAOCS,58,(1981) pages?215-227。

甘油平均聚合度(n-bar)通過測定樣品中聚甘油類分布按 下式計算: n - bar = Σ n = 1 n × Wt % Gn MWGn Σ n = 1 Wt % Gn MWGn ]]>

其中Wt%Gn=樣品中具有n個重復單元的聚甘油類重量%

MWGn=具有n個重復單元的聚甘油類分子量=n(74)+18

B)聚甘油酯混合物的%酯化度

聚甘油酯樣品的酯化%是以摩爾百分數為基準表示的聚甘油平均 酯化度。酯化%從皂化值、酸值和聚甘油酯樣品的甘油平均聚合度間 接計算。測定聚甘油酯樣品的皂化值和酸值的方法與前文多元醇多酯 這些值的常規測定方法相同。

由皂化值和酸值計算出聚甘油酯樣品的“酯值”(EV),給定 聚甘油酯樣品的酯值是樣品皂化值(SV)與酸值(AV)之差。

由酯值計算出校正酯值,給定聚甘油酯樣品的“校正酯值” (EVcor)是僅含聚甘油酯純樣品(即不含游離脂肪酸)的計算酯 值,校正酯值按下式計算: EVeor = EV 1 - % ffa 100 ]]>

其中%ffa=AV(0.503)

平均酯化度(i-bar)由校正酸值和聚甘油平均分子量 (MWGn-bar)來計算,平均酯化度(i-bar)是一個摩 爾量,它表示被脂肪酸酯化的聚甘油酯樣品中平均羥基數目,因此, i - bar = ( EVcor ) ( MWGn - bar ) 56,100 - ( EVcor ) ( avg . MWfa - 18 ) ]]>其中MWGn-bar=n-bar(74)+18

avg.MWfa=聚甘油酯樣品中存在的脂肪酸酯基(fa)平

??????????均分子量,通過前文所述的GCFAC方法測

??????????定時的各種脂肪酸重量百分數來計算,按下式: avg . MWfa = ΣWt % fa MWfa 100 ]]>最后,酯化%按下式計算:

C)脂肪組合物的消化率(脂酶試驗)

在125ml錐形燒瓶中,將約0.5g不易消化脂肪組合物熔 化并加入25ml三羥甲基氨基甲烷緩沖液(58.4g?NaCl(1.0M), 5.3g?CaCl2×2H2O(36mM),67.7g?Trizma(0.5M), 用去離子水稀釋到1升并用濃HCl調節pH為8.0),向該混合物 中加入1.0ml?1.0%牛磺膽酸鈉(Sigma?Chemical)和0.5ml 45.0%CaCl2×2H2O溶液,加入約5粒玻璃珠,錐瓶塞 好并放入裝有肘節運動搖動器的控溫37℃水浴中,然后振搖1小時, 加入1ml脂酶溶液(750mg脂酶(Sigma?Chemical?type?II, 取自豬胰)用上述三羥甲基氨基甲烷緩沖液稀釋至50ml),混合 物于37℃下振搖1小時。

加入10ml濃HCl,25ml去離子水和10ml乙醇使反 應終止,釋放出的游離脂肪酸用3-100ml(二)乙醚/石油醚 (1∶1體積)萃取,混合萃取液用3-100ml去離子水洗滌, 有機層用無水硫酸鈉干燥并通過Whatman?#41濾紙過濾,醚溶劑在 55℃下旋轉蒸發除去。

殘留物用2-30ml熱異丙醇/水(85/15v/v)洗滌 入150ml燒杯,混合物用0.1N?NaOH標準溶液滴定至酚 酞終點。空白樣(不加試驗物料)也經歷整個程序并滴定。“脂酶酯 值”(LEV)由下式計算:

LEV=(((S-B)×N×56.1)/W)-AV

其中S=滴定樣品所需NaOH體積(ml)

????B=滴定空白樣所需NaOH體積(ml)

????N=NaOH當量濃度

????W=樣品重量(g)

????AV=樣品酸值(前文所述) ??水解百分數由下式計算:

水解%=(LEV)×100/(EV)

其中LEV=脂酶酯值(前文)

?????EV=酯值(前文所述)

使用這些條件和這種酶制備,只有伯羥基酯被水解,例如純 triolian(含三油酸酯的甘油三酯)的LEV是126.9,SV是 190.4,水解%是66.7%。但是triolian還含有伯羥基以外的羥基, 盡管其它的這些羥基在本方法條件下不水解,但在測定triolian消化 率時也應計算在內,因此假定triolian,一種常規甘油三酯是100% 消化,triolian樣品根據本方法得到的66.7%水解值歸一為100% 根據前文定義部分中不易消化的定義,在脂酶試驗中,只有約7.0% 樣品通過酶對甘油三酯水解,故對于被認為不易消化的脂肪組合物而 言,根據本方法得到的樣品水解%應為46.7%或更少,優選13.3% 或更少,最優選6.7%或更少。

G.特定實施例

本發明不易消化脂肪組合物的制備由下述實施例說明,實施例I 到IV說明使用幾種不同類型的固體多酯物料制備不易消化脂肪組合物 作為失油控制劑。

???實施例1

固體蔗糖多酯(SPE)制備-含SPE脂肪-脂肪酸

本例中用于制備固體蔗糖多酯的反應裝置為一升玻璃反應燒瓶, 其上裝有恒速攪拌器、溫度計,麥克勞德真空規(Mcleod?gauge)和 真空接取裝置,反應器由加熱罩環繞,反應器溫度由熱表保持,通過 真空泵降低反應器真空度,反應器真空接取裝置與真空泵之間放置一 干冰阱以冷凝和收集反應中的甲醇副產物。

約61.8g蓖麻油甲酯與約304.4g氫化并蒸餾的油菜子 油甲酯混合,蓖麻油甲酯與氫化蒸餾的油菜子油甲酯的摩爾比是約 1.5/6.5。向一升球形玻璃反應器中加入約142.5g該甲 酯混合物,同時加入約34.4g蔗糖粉,約24g硬脂酸鉀粉和約 1.4g碳酸鉀粉,混合物在約15mmHg真空度、約135℃下攪拌 加熱約1.5小時。約1.5小時后,用氮氣中止真空,剩余223.7g (大約)甲酯混合物,和約1.4g碳酸鉀加入到反應混合物中,該 混合物在約67-773Pa(約0.5-5.8mmHg)真空度、約135℃反應約5小時, 冷卻此混合物至約75℃,約30g水加入到混合物中,將混合物轉 移到缸中,在約2500RPM下離心分離(Fischer?Scientific Model?Marathon?IOK?Centrifuge)約2分鐘,缸中的液體從缸底皂 層傾析,約5g二氧化硅加入到傾析出的液體中,混合物在約75℃ 下攪拌約30分鐘,該混合物用布氏漏斗經濾紙過濾,濾液再送入Pope 5厘米(2-英寸)直徑的掃膜蒸發器(wiped?film?evaporate)以約 30g/hr蒸發掉未反應的甲酯,蒸發器操作溫度約235℃,壓力約 7-11Pa(約0.05-0.08mmHg),產物從蒸發器收集并冷卻到環境溫度。

蓖麻油所含蓖麻醇酸的與蔗糖相接的12-羥基團,它們本身在 反應中被脂肪酸酯化,這可借助多核NMR實驗證明,該實驗被稱作 極性轉移分派的強核實驗(Insensitive?Nuclei?Assigned?by Polarization?Transfer<INAPT>)。該方法記載于Johnson,L. RelaxationTimes,7(1):4(1990),此實驗檢測遠程雜核偶合,3JCH, 最終固體多元醇多酯中八酯含量58.1%。 脂肪組合物制備

4g固體蔗糖多酯和96g液體蔗糖多酯混合,該液體蔗糖多酯 中蔗糖已基本上完全被棉籽油的脂肪酸基酯化,加熱直到所有固體溶 解,該混合物然后以約0.7℃/mn(33.3°F/mn)速率冷卻回到室溫,冷卻過程 使固體蔗糖多酯物料結晶成小的、片晶狀顆粒,它們分散在液體不易 消化油中。該組合物的觸變面積值為41.6kPa/sec,平均油分離 值為16g,因此該組合物不會產生被動性失油,而如果僅用液體蔗 糖多酯作為食品脂肪則會導致被動性失油。組合物的固體脂肪含量曲 線斜率是-0.17%固體/℃(-0.1%固體/°F),由于用于制備的脂肪組合物具有較平 坦的SFC曲線斜率和低固體量,故由該脂肪組合物制造的產品不會有蠟 質口味。

以上液體蔗糖多酯與后文實施例II詳述的液體蔗糖多酯相同。

實施例II

固體蔗糖多酯(SPE)制備-C22/甲苯甲酸SPE

山萮酸甲酯制備

山萮酸甲酯從氫化的高芥酸油菜子油制得。向球形3升玻璃反應 器中加入約870g氫化高芥酸油菜子油,約174g甲醇和約12.2g甲 醇鈉溶液(25%甲醇溶液),反應器配有加熱罩、溫度計、溫度控 制器、回流冷凝器、變速攪拌器、真空接取裝置和底部出口。混合物 在約65℃下反應約1.5小時,同時甲醇回流,停止攪拌,來自油 菜子油的甘油副產物放置約30分鐘,甘油沉于反應器底部,通過底 部出口除去。向玻璃反應器中另加約30g甲醇、約5.2g甲醇鈉 溶液(25%甲醇溶液),混合物在65℃下反應約30分鐘,停止 攪拌,甘油放置約30分鐘,并通過底部出口除去。約100g水加 入混合物中,攪拌、靜置,通過底部出口除去,水洗滌操作重復兩次 以上,移去回流冷凝器、解除真空,分餾柱加到反應器上。反應器在 約40-133Pa(約0.3-1.0mmHg)真空度下加熱至約170-200℃,約50%第一 批物料從柱蒸發,吸集并廢棄,從柱蒸發的下一個40%(大約)物 料收集作為產物,該產物為約92%wt。山萮酸甲酯,其特征列于 后表I。

蔗糖酯化

約21.2g鄰甲苯甲酸甲酯(Aldrich?Chemical?Company) 與約366.2g山萮酸甲酯混合,甲苯甲酸與山萮酸摩爾比是約 1∶7,在1升玻璃反應器中約152.6g該甲酯混合物與約34.4g蔗 糖粉、約24g硬脂酸鉀粉和約1.4g碳酸鉀粉混合。反應器配有 加熱罩、溫度計、溫度控制器、變速攪拌器、真空接取裝置和底部出 口,混合物在約2000Pa(約15mmHg)真空度、于約135℃下攪拌、加熱約1.5 小時,用氮解除真空,剩余的234.8g(大約)甲酯混合物,與 約1.4g碳酸鉀一起加入到反應混合物中,混合物在約0.5- 5.8mmHg、于約135℃下反應約5小時,冷卻至約75℃, 向其中加入約30g水,混合物轉移到缸中并在約25000RPM 下離心分離(Fisher?Scientfic?Model?Marathon?lok?Centrifuge) 約2分鐘。缸中的液體從缸底皂層傾析出,約5g二氧化硅加入到傾 析出的液體中,該混合物于約75℃下攪拌約30分鐘,濾液用布氏 漏斗經濾紙過濾,濾液然后以約30克/小時(g/hr)送入Pope?5cm(2- 2-英寸)直徑掃膜蒸發器,蒸發掉未反應的甲酯。蒸發器操作溫度為 約235℃,壓力約7-11Pa(約0.05-0.08mmHg),產品從蒸發器收集并 冷卻到環境溫度。

固體蔗糖多酯產品的完全熔化熔點為70.5℃(由DSC測量, 后文分析方法部分有所描述),99.0%被酯化。 脂肪組合物的制備

6g該固體蔗糖多酯產品和94g液體蔗糖多酯混合并加熱到所 有固體溶解,其中蔗糖基本上完全被棉籽油的脂肪酸基團酯化,混合 物以0.7℃/min(33.3°F/min)速率冷卻到室溫,冷卻過程使固體蔗糖多酯 物料結晶成小的薄片晶狀顆粒,它們分散在液體不易消化油中。圖4 是顯微照相圖,顯示了固體多元醇多酯顆粒的兩維、薄片晶狀結構, 這些薄片晶狀顆粒用冷凍斷裂透射電子顯微術測量時其厚度小于約 100nm,后文分析方法部分有所描述。

含有分散在液體蔗糖多酯中的固體蔗糖多酯顆粒之脂肪組合物, 其SFC曲線斜率為-0.17%固體/℃(-0.1%固體/°F),平均油分離值為10g, 該組合物適用作食品脂肪,不會產生被動性失油,而如果只用液體蔗 糖多酯作為食品脂肪就會導致被動性失油,此外,因為這些脂肪組合 物固體量很少,所以含這些脂肪組合物的食品不會有蠟質口味。

以上固體蔗糖多酯和液體蔗糖多酯具有如表I所示的屬性:

???????????????表I

脂肪酸含量????固體蔗糖多酯%????液體蔗糖多酯%

????C14???????---????????????????????0.5

????C16???????0.1????????????????????20.3

????C18???????2.0????????????????????6.2

????C18:1?????---????????????????????37.3

????C18:2?????0.2????????????????????34.2

????C18:3?????---????????????????????0.3

????C20???????7.8????????????????????0.3

????C22???????88.4???????????????????---

????C24???????0.1????????????????????---

????甲苯甲酸???1.4????????????????????---

????其它???????---????????????????????0.9

????酯分布

????八?????????92.9???????????????????74.6

????七?????????6.7????????????????????25.0

????六?????????0.4????????????????????<0.1

????低級???????---????????????????????<0.1

實施例III

固體蔗糖多酯(SPE)制備——二聚脂肪酸SPE

用于不易消化脂肪組合物的固體蔗糖多酯是通過將蔗糖與山萮酸 和二聚蒸餾過的牛脂脂肪酸的甲酯反應而制備的。

山萮酸甲酯按實施例II的描述來制備,在1升玻璃反應器中加入 約100g由分餾的、蒸餾過的牛脂脂肪酸制備的二聚脂肪酸 (Henkel?1008二聚脂肪酸)以及約300ml?supelco??BF3(三 氟化硼)/甲醇溶液。反應器用槳式攪拌器攪拌、配有具溫度控制器 的加熱罩,溫度計、加料漏斗和水冷卻回流冷凝器。反應器溫度上升 到約65°-70℃,保持約2小時,約2小時末,通過加料漏斗向 混合物中滴加另外100ml?BF3/甲醇,歷時約1小時,該混合物 轉移到大的分離漏斗中,使相分離,除去甲醇層,再在分離漏斗的混 合物中加入約50g己烷并充分混合,混合物用約50g蒸餾水洗滌, 分離水層并除去,水洗滌操作重復兩次以上,分離漏斗中的混合物轉 移到旋轉式蒸發器,己烷從甲酯中蒸發掉。對干的甲酯進行堿滴定以 保證游離脂肪酸量少于約5%,甲酯再經過二氧化硅柱除去剩余游離 脂肪酸。從分餾的、蒸餾過的牛脂脂肪酸制備出二聚脂肪酸以及隨后 的二聚甲酯,該牛脂脂肪酸一般具有后文表2所列的組成。

蔗糖酯化

本例中用于制備蔗糖多酯的反應器與前文實施例2所述的相同。 約72.8g二聚甲酯與約306.3g山萮酸甲酯混合,二聚脂肪 酸與C22的摩爾比是大約1∶7,向反應器中加入約189.5g該 甲酯混合物以及約34.4g蔗糖粉,約24g硬脂酸鉀粉和約1.4g 碳酸鉀粉,混合物在約200Pa(約15mmHg)真空度,于135℃下攪拌并加熱約 1.5小時,用氮氣解除真空,向反應混合物中加入剩余189.6g (大約)甲酯混合物以及約1.4g碳酸鉀,混合物在約67-680Pa(約0.5-5.1mmHg): 真空度下,于約135℃反應約5小時,冷卻到約75℃,向其中加 入約30g水。混合物轉移到缸中,于約10,000RPM下離心 分離(Fischer?Scientific?Model?Marathon?10k?Centrifuge)約2 分鐘,缸中的液體從底部皂層傾析出,向該傾析出的液體中加入約5g 二氧化硅,混合物在約75℃攪拌約30分鐘,然后用布氏漏斗經濾 紙過濾,濾液以30g/hr送入Pope?5cm(2-英寸)直徑掃膜蒸發器蒸發 掉未反應的甲酯,蒸發器操作溫度約235℃,壓力約5-7Pa(約0.04- 0.05mmHg),產品從蒸發器收集并冷至環境溫度。

生成的固體多元醇多酯產品含約53.0%聚合物和約47%單 體,聚合物原料包括約19.8%的二聚物,約11.8%的三聚物、 約21.4%的四聚物和更高聚物,16.8%的產品是八酯。 脂肪組合物制備

4g固體多元醇多酯和96g液體蔗糖多酯混合并加熱直到所有 固體溶解,其中蔗糖基本上完全被棉籽油的脂肪酸基團所酯化。該混 合物以0.7℃/min(33.3°F/min)速率冷至室溫冷卻過程使固體蔗糖多酯物 料結晶成小的、薄片晶狀顆粒,它們分散在液體不易消化油中。圖5 是顯微照相圖,顯示了分散在液體蔗糖多酯物料中固體蔗糖多酯顆粒 的二維、薄片晶狀結構,這些顆粒用后文分析方法部分所述的冷凍斷 裂TEM測量時其厚度小于25nm。

實施例III的不易消化脂肪組合物包括分散在液體蔗糖多酯中的固 體蔗糖多酯顆粒,其中SFC曲線斜率為-0.17%固體/℃,觸變面積值為 52kPa/sec,平均油分離值為10.5g,這些都是通過前 文分析方法部分所述的方法來測定,實施例III組合物適用作食品脂肪, 不會出現被動性失油問題,但如果僅用液體蔗糖多酯作為食品脂肪則 會導致上述問題,由于用于制備實施例III脂肪組合物的固體量少,故 從該脂肪組合物制造的食品不會具有令人不快的蠟質口味。

液體蔗糖多酯、固體多元醇多酯和固體蔗糖多酯原料具有表2所 列的成分。

????????????????????????????????表2

脂肪酸含量(%)????山萮酸甲酯(%)????牛脂????液體多酯

????C14???????????---??????????????6.0?????????0.2

????C16???????????0.88?????????????11.0????????17.0

????C18???????????1.4??????????????<1.0???????5.3

????C18:1?????????---??????????????73.0????????36.8

????C18:2?????????---??????????????8.0?????????38.4

????C18:3?????????---??????????????1.0?????????0.4

????C20???????????4.37?????????????---?????????---

????C22???????????91.66????????????---?????????---

????C24???????????1.53?????????????---?????????---

????其它???????????---??????????????1.0?????????0.1

????酯分布

????%八???????????***??????????????***?????????78.8

????%七???????????***??????????????***?????????20.8

????%六???????????***??????????????***?????????<0.1

????%低級?????????***??????????????***?????????0.3

????***=沒實施

實施例IV 固體聚甘油酯(PGE)制備

商購窄分布(n-bar?3.19)PGE(Triodan?55,Lot#00202, Grinsted?Denmark)分餾處理除去大部分單酯和一些二酯,留下大部 分二酯、三酯和四酯以及少量五到七酯,聚甘油酯原料i-bar是 1.30,酯化率25%。

生成的固體聚甘油酯具有下述屬性: 皂化值:????????????159.4 酸??值:????????????0.6 校正酯值:??????????159.3 n-bar:?????????????3.54 n-bar:?????????????2.83 熔點:??????????????56.2℃ 酯化度:????????????51.1% MWFA:??????????????271.2 LEV:???????????????1.8 脂肪酸組合物:??????%????

C12????????????0.1

C14????????????1.2

C15????????????0.1

C18:0??????????41.2

C16:1??????????0.2

C17????????????0.3

C18:0??????????55.6

C18:1??????????0.2

C18:2??????????0.2

C20????????????0.7 脂肪組合物制備

6g固體聚甘油酯產品和94g實施例III所述的液體蔗糖多酯混 合并加熱到所有固體溶觸,混合物以0.7℃/min(33.3°F/min)速率冷至室 溫,冷卻過程使固體聚甘油酯物料結晶成小的、兩維顆粒,它們分散 在液體不易消化油中。圖6是顯微照相圖,顯示了固體聚甘油酯顆粒 的兩維結構。這些顆粒用后文分析方法部分所述的冷凍斷裂透射電子 顯微術進行測量時其厚度小于約100nm。

含有分散在液體蔗糖多酯中固體聚甘油酯顆粒的脂肪組合物,其 觸變面積值為38.0kPa/s,平均油分離值為15g,因此不會產 生被動性失油,而如果只用液體蔗糖多酯作為食品脂肪則會導致被動 性失油。脂肪組合物的SFC曲線斜率為-0.17%固體/℃,由于其有較平坦 的SFC曲線斜率和低固體量,故含該脂肪組合物的食品不會有蠟質 口味。

實施例V到X說明使用共結晶的蔗糖多酯硬料和結晶改良劑之摻 合物制備不易消化脂肪組合物,該摻合物作為失油控制劑。實施例V 說明制備液體不易消化油和該組合物的固體硬料成分之方法,實施例 VI到IX說明制備用于形成這種脂肪組合物的幾種不同類型結晶改良劑 之方法,實施例X說明通過將實施例V液體和用實施例VI到IX結晶改 良劑的硬料混合制備實用不易消化脂肪組合物。

實施例V 液體不易消化油和硬料成分的制備

不易消化脂肪組合物的液體不易消化油和硬料成分的制備方法是 用天然存在的油源中脂肪酸將蔗糖基本上完全酯化。對于液體不易消 化油成份,使用的是棉籽油,對于蔗糖多酯硬料使用豆油,將其氫化 到碘值是約8或更低。

液體和硬料是這樣制備的:將油源中脂肪酸轉變成其甲酯,再在 約135℃下將這些甲酯與蔗糖在碳酸鉀催化劑和所用油源鉀皂存在 下反應,所用方法基本上類似于Volpenhein的US?4,517,360 (1985年5月14日頒布)中實施例1。

生成的蔗糖多酯具有的脂肪酸成份和脂分布列于表III。

????????????????表III ??脂肪酸含量(%)????液體蔗糖多酯????固體蔗糖多酯硬料

C14???????????????0.5????????????????-

C16???????????????20.4??????????????9.6

C18???????????????4.3???????????????87.3

C18:1?????????????32.6??????????????1.5

C18:2?????????????40.9??????????????0.4

C18:3?????????????0.2????????????????-

C20???????????????0.4????????????????-

其它???????????????0.7???????????????0.5 ??酯分布

%八???????????????78.4??????????????92.5

%七???????????????21.3??????????????7.5

%六???????????????<0.1?????????????<0.1

%五???????????????0.3???????????????<0.1

%低級?????????????<0.1??????????????-

圖7a,7b,7c和7d是顯微照相圖,顯示本例所述不易消化油 中結晶的這類典型蔗糖多酯硬料,含量分別為1%,3%,6%和9%。

實施例VI

制備不同酸酯化的蔗糖多酯(葵花籽油/C22)結晶改良劑

本例描述本發明不同酸酯化的蔗糖多酯結晶改良劑之制備方法, 它是對前文參考文獻US4,518,772和4,517,360 所述方法的改進。

高芥酸油菜子油(HEAR)與低芥酸菜子油(LEAR)混合 形成含芥酸38%的組合物,油菜子油摻合物與3%-6%精煉漂白 棉籽油混合得到油組合物,其中含約35%C22酸(即山萮酸加芥酸), 該油菜籽油/棉籽油原料再氫化到碘值少于4,氫化采用鎳作催化劑, 用量為任何植物油氫化常用量,壓力0-7×105Pa(0-100psig),溫度約191℃(375°F)。 該物料在191-257℃(375-459°F)溫度下脫臭。硬化的脫臭油菜籽油具有 如下特征:脂肪酸組成:3-7%C16:0,45-55%C18:0,0-2% C18:1,0-1%C18:2,4-8%C20:0,33-37%C22:0,0-1% C22:1,0-2%C24:0。游離脂肪酸含量是0.01-0.1%,羅 維邦(Lovibond)紅色度約為1.0。油菜籽油/棉籽油通過酯化方 法轉變成甲酯,其中油與甲醇混合,加入甲醇鈉催化劑,反應繼續直 到所有甘油三酯轉變成甲酯。反應完畢后副產物甘油借助重力沉降, 用熱水洗滌酯以除去痕量甘油和皂,每次洗滌后借助重力使水相沉降。 酯用間歇閃蒸以除去不皂化物料并獲得更濃的C22物料。在67-267Pa(0.5- 2mmHg)真空度和149-210℃(300-410°F)溫度下蒸餾,最后蒸餾的10%-15%酯被 收集到清潔容器中,用于制造所需的蔗糖多酯,其于的85-90% 廢棄掉,最后收集的酯組成為:4%C18:0,6%C20:0,87% C22:0,3%C24:0,這些是酯“A”。

精煉并漂白的葵花籽油在真空下于191-257℃(375-495°F)溫度下進 行脫臭。脫臭的葵花籽油具有如下特征:碘值:125-140;脂 肪酸組成:5-10%C16:0,2-6%C18:0,19-26%C18:1,63-74% C18:2,0-2%C18:3,0-1%C20:0,0-1%C22:0。游離脂肪 酸含量是0.01-0.1%,羅維邦紅色度是約1.3。葵花籽油 通過上述相同的酯化方法轉化成甲酯,酯用間歇閃蒸處理,主要除去 未皂化的物料,在真空度67-267Pa(0.5-2.0mmHg)和溫度149-210℃(300-410°F) 下進行蒸餾,這些是酯“B”。

約70.5kg精煉豆油脂肪酸的甲酯,該脂肪酸被硬化到碘值 (IV)約為2,與209kg甲醇和15.4kg氫氧化鉀在不銹鋼間歇 反應器中混合,混合物在環境壓力下加熱到約145°F(63℃), 攪拌1到3小時,此時間,除殘余量的甲酯外的物質都被皂化而形成 皂,約1193.6kg“A”酯與241.4kg“B”酯混合形成酯摻 合物“C”,摻合物“C”的酯成份大約為:1.2%C16:0,3.8% C18:0,3-8%C18:1,10.7%C18:2,4.7%C20:0,71.9% C22:0,3%C24:0。約545.5kg“C”酯加入到預先制備好的 皂混合物,然后加入約104.5kg蔗糖顆粒,使甲酯與蔗糖的摩爾 比是5∶1,然后向混合物中加入碳酸鉀(約占反應混合物的0.5wt%) 以催化酯基轉移反應,該混合物攪拌并在常壓下緩慢加熱直到溫度達 到約275°F(135℃),目的是為了除去甲醇。

然后啟動真空,混合物攪拌長達8小時生成單、二和三蔗糖酯, 該步驟中還生成少量四和五酯,向其中加入預熱到275°F (135℃)的另外的“C”甲酯(890kg),使酯與蔗糖摩爾比 保持14-15∶1。向混合物中兩次加入碳酸鉀(每次添加量占初 始反應混合物的約0.5wt%)。當反應條件在275°F(135℃) 穩定時,噴射氮氣以改進攪拌和促進甲醇汽提,第二個反應步驟持續 大約4到13小時。

反應混合物在氮氣氛下冷卻到149°F(65℃)至185°F (85℃),粗反應混合物加約91kg水攪拌,水合的粗反應混合物 經過一離心機分離成重相和輕相,含皂、過剩糖和碳酸鉀的重相被廢 棄,輕相另用264kg水洗滌,含甲酯和蔗糖多酯的輕相在9331Pa (70mmHg)或更低真空度下于170°-190°F(76°-88℃)干燥3 0-60分鐘以除去水份,加入費爾特洛爾白土105(Filtrol?105) (1.0wt.%),混合物在167°F(75℃)至190°F(88℃) 攪拌,漿液用過濾或其它方式分離直到微細粉末少于0.1Wt%, 液體再經過1微毫米過濾器。

精制并漂白的反應混合物經過一不銹鋼掃膜蒸發器或其它適宜設 備蒸發除去大量甲酯,蒸發在329°F(200℃)-455°F (235℃)約67Pa(0.5mmHg)真空度下進行,蔗糖多酯向下通過一個不 銹鋼填充柱脫臭器或其它適宜裝置進行脫臭處理,其條件是溫度39 2°F(200℃)-450°F(232℃),真空度約小于3333Pa(25mmHg), 蒸汽從柱底導入與蔗糖多酯逆流運行,調節進料速率和溫度直到蔗糖 多酯中甲酯含量低于1000ppm,該混合物冷卻到149°F (65℃)-185°F(85℃)并經過1微毫米過濾器過濾,按 前述工序制造的蔗糖多酯具有表IV所列的大致組成和性能。

????????表IV

????????脂肪酸組成

C16???????????????1.2%

C17???????????????0

C16:1?????????????0

C18???????????????4.6

C18:1?????????????3.7

C18:2?????????????10.9

C18:3?????????????0

C20???????????????4.6

C20:1?????????????0

C22???????????????71.7

C22:1?????????????0.2

C24???????????????2.8

其它???????????????0.4

碘值???????????????22.4

完全熔化熔點???????70.4℃

(通過差示掃描量熱法)????

酯分布

八?????????????????71.6%

七?????????????????28.2

六?????????????????0.2

五?????????????????<0.1

低級???????????????<0.1

實施例VII????

制備不同酸酯化的蔗糖多酯(2-C126-C22)結晶改良劑

本例描述通過酰基氯合成路線制備另一類型不同酸酯化的蔗糖多 酯之方法。

約16g(0.047M)蔗糖(Colonial?Baker′s?Special) 溶于340ml吡啶和110ml?DMF中,溫度為50℃維持1小時, 該溶液冷卻至室溫再加入酰基氯。

制備20.4g(0.09M)C12酰基氯的55ml正庚烷溶液之摻合 物并裝入加料漏斗中,該溶液緩慢加入到攪拌的蔗糖溶液中,加料完 畢后,反應器中整個內容物加熱到65℃并保持~6小時,此后停止 加熱,反應混合物在室溫下繼續攪拌過夜。

然后制備102.0g(0.28M)C22酰基氯的100ml正 庚烷溶液之摻合物,通過加料漏斗緩慢加入反應混合物中,添加完畢 后,反應器再加熱到65℃并保持~5小時,歷時終了停止加熱源, 在室溫下繼續攪拌過夜。

反應混合物又加熱到65℃保持2小時,冷卻至室溫。制備 2.0g(0.009M)C12酰基氯、10.0g(0.028M)C22酰基氯的50ml正庚烷之摻合物,緩慢加入到室溫下的反應混合物中, 于室溫下反應過夜。

從反應器取小樣(~3ml),用薄層色譜檢驗以確定反應終點, 反應完畢后開始提純工序。 提純

反應器中全部內容物轉移到旋轉式汽化器,此時溶劑被汽提,留 下粗反應混合物,500ml二氯甲烷加入到蒸發過的粗混合物中并轉 移至大分液漏斗。

然后洗滌: ??—用1000ml溫熱飽和NaCl/H2O溶液洗滌3次 ??—10%(V∶V)溫熱HCl∶H2O溶液洗滌1次 ??—1000ml溫熱飽和NaCl/H2O溶液洗滌2次 ??—1000ml?Ca(OH)2/H2O溶液洗滌1次,此溶液pH為13,

水相和溶劑相都在真空下經過-硅藻土床(Celite?bed) ??—回收的溶劑相用1000ml溫熱飽和NaCl/H2O溶液洗滌2次。

溶劑相轉移到裝有電磁攪拌棒的干凈錐瓶中,攪拌中加入硫酸鎂 和硅酸鎂載體(florisil)使物料進行化學干燥和脫臭,需~4小時。

通過過濾將硫酸鎂/硅酸鎂載體從溶劑相分離,溶劑相用500ml 熱甲醇(MeOH)萃取兩次,最后痕量甲醇(MeOH)在旋轉式汽化器上 從溶劑/產品相蒸發出。

所得產品的一半(50.5g)導入100ml乙酸乙酯,同時將 1000ml?MeOH裝入配有一電磁攪拌棒的錐瓶中,乙酸乙酯/產品 溶液緩慢倒進攪拌的MeOH中,晶體迅速形成,全部溶液攪拌2小時。

使用配有真空的布氏漏斗將產品晶體從母液里過濾出來,本步驟 中晶體用MeOH洗滌。

晶體轉移到玻璃干燥皿,空氣干燥過夜(除MeOH)。

該產品所得分析結果列于表V

????????????表V

????????脂肪酸組成%

C10???????????????0.1

C12???????????????10.5

C14???????????????0.4

C16???????????????0.1

C18???????????????1.1

C18:1?????????????0.1

C20???????????????3.0

C22???????????????82.0

C22:1?????????????0.4

C24???????????????2.1

碘值=0.5

%八(通過HPLC)=87.0%

實施例IX

制備不同酸酯化的蔗糖多酯(1-C16,7-C22)結晶改 良劑

本例說明通過酰基氯合成路線制備另一類型不同酸酯化的蔗糖多 酯之方法: 原料:

蔗糖????????????????????Colonial?Bakers?Special

C12酰基氯??????????????從純C12脂肪酸制備

C22酰基氯??????????????從山萮酸制備

庚烷????????????????????Fisher牌號 制備程序: 1.30g蔗糖溶于100ml吡啶和120mlDMF混合物中,溶

液轉移到反應燒瓶中。 2.?21.0g?C12酰基氯稀釋到50ml庚烷中。 3.裝置裝配有加熱罩、頂部攪拌器、水銀溫度計、冷水冷凝器

(CaSO4管),N2入口和加料漏斗。 4.?C12酰基氯轉移到加料漏斗中,然后緩慢加入到蔗糖溶液中,反

應進行~1小時。 5.?241.7g?C22酰基氯稀釋到200ml庚烷中,該溶液轉移

到加料漏斗并緩慢加到反應燒瓶。 6.燒瓶中物料再加熱到~90℃,反應繼續~3小時(冷卻至室溫

過夜)。 7.反應在70℃下繼續~10小時。 8.粗反應混合物進行提純工序,這基本類似于實施例VIII所述的工序。

回收的晶體進行分析,分析結果列于表VI

????????????表VI

????????脂肪酸組成%

C12???????????????????????????7.81

C16???????????????????????????0.23

C18???????????????????????????1.47

C18:1?????????????????????????0.08

C18:2?????????????????????????0.15

C20???????????????????????????4.30

C22???????????????????????????82.87

C24???????????????????????????0.94

其它???????????????????????????2.16

%八酯=87.5

實施例X

大量不易消化脂肪組合物的制備如下:將不易消化油和實施例V 所述的蔗糖多酯硬料以及實施例VI到實施例IX所述的幾種結晶改良劑 混合。實施例I到IV所述的固體蔗糖多酯也可用作結晶改良劑。為制 備這種組合物,液體蔗糖多酯、蔗糖多酯硬料和結晶改良劑物料進行 混合并加熱到混合物中所有固體都溶解,該混合物以3℃/min(37.3°F/min) 速率冷卻至室溫,冷卻過程使固體蔗糖多酯結晶成小的、薄片晶狀顆 粒,它們分散在液體不易消化油中。表VII詳細描述了每種組合物的特 征,表VII還證明了代表每種組合物的一系列顯微照相圖形。

表VII 組合物 ??序號 ??液體油 ??蔗糖多 ??酯硬料 ??結晶改良劑 ??硬料/ ??改良劑 ??比率 %組合物 中的固體 平均顆 粒厚度 SFC 曲線 斜率 顯微 照相圖 ??序號 ????A ???棉籽油 ????SPE ??實施例V ??C18蔗糖 ??八酯 ??實施例V ??葵花籽油/C22??實施例VI ????6∶4 ????3 ≤50nm ??NA ????8 ????B ???~ ????~ ??2-C12/6-C22??實施例VII ????~ ????3 ≤50nm ??NA ????9 ????C ???~ ????~ ??1-C18/7-C22??實施例IX ????~ ????3 ≤50nm ??NA ????10

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本文標題:不易消化的脂肪組合物.pdf
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