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三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料.pdf

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三維 石墨 羥基 磷灰石 凝膠 材料
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摘要
申請專利號:

CN201310717358.1

申請日:

20131223

公開號:

CN103751850A

公開日:

20140430

當前法律狀態:

有效性:

失效

法律詳情:
IPC分類號: A61L27/52,A61L27/54,A61L27/08,A61L27/12,A61K47/04 主分類號: A61L27/52,A61L27/54,A61L27/08,A61L27/12,A61K47/04
申請人: 西南交通大學
發明人: 盧曉英,王先福,肖鎮昆,米饒,翁杰
地址: 610031 四川省成都市二環路北一段111號
優先權: CN201310717358A
專利代理機構: 成都博通專利事務所 代理人: 陳樹明
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法律狀態
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CN201310717358.1

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法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,由以下方法制得:將濃度為6-10mg/ml的氧化石墨烯溶液與羥基磷灰石漿料混合,充分攪拌均勻后得混合溶液,并使混合溶液中氧化石墨烯與羥基磷灰石的質量比為1:0.5~5;再將混合溶液轉入水熱反應釜中,在160-200℃下保溫0.5-24小時進行反應,然后冷卻至室溫,用濾紙吸收掉產物表面的自由水,即得到三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料。,該種材料為網絡結構的水凝膠,孔隙率高,比表面積大,力學性能優良;可直接作骨組織修復材料以及藥物載體使用,其治療修復效果好,載藥、釋藥效果佳。

權利要求書

1.一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,由以下方法制得:將濃度為6-10mg/ml的氧化石墨烯溶液與羥基磷灰石漿料混合,充分攪拌均勻后得混合溶液,并使混合溶液中氧化石墨烯與羥基磷灰石的質量比為1:0.5~5;再將混合溶液轉入水熱反應釜中,在160-200℃下保溫0.5-24小時進行反應,然后冷卻至室溫,用濾紙吸收掉產物表面的自由水,即得到三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料。2.根據權利要求1所述的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,其特征在于:所述羥基磷灰石漿料是由Ca/P摩爾比為1.67的鈣鹽和磷酸鹽通過濕法合成而得。3.根據權利要求2所述的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,其特征在于:所述的羥基磷灰石漿料的濕法合成的方法為化學共沉淀法、水熱法、溶劑熱法或微乳液法。4.根據權利要求1所述的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,其特征在于:所述的羥基磷灰石漿料的濃度為50~200mg/ml。5.根據權利要求2所述的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,其特征在于:所述的鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣。6.根據權利要求2所述的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,其特征在于:所述的磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、焦磷酸鈉或三聚磷酸鈉。

說明書

技術領域

本發明涉及一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,屬于納米復合材料和生物材料。

背景技術

羥基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)是一種典型的生物材料,是人體骨組織和牙齒的主要無機成分,具有良好的生物相容性和成骨活性,是骨修復替換領域中公認的良好的骨替換生物材料。但是,羥基磷灰石作為一種骨修復材料,同時也存在著脆性大、對負荷承載性較差、不能很好地適應臨床骨修復的不同應用要求等缺點。為解決這個問題,羥基磷灰石常與其他材料進行復合以達到增強力學性能的目的。

石墨烯(Graphene或者Reduced-Graphene?Oxide,RGO)作為一種新興的納米尺度的材料,具有優異的電學、力學、光學及熱學性能,同時還具有比表面積大,質量輕等特點,使其在電子器件、復合材料、增強填料等領域具有廣闊的應用前景。目前對石墨烯開展的一系列細胞相容性評價實驗顯示出石墨烯是生物安全的,沒有毒性的(Small.2010,6:537-544和Nano?Res2008,1:203-212)。因此,將石墨烯與羥基磷灰石均勻復合而獲得的復合材料,既具有羥基磷灰石良好的生物活性,又具有石墨烯超強的力學性能、電學和光學等性能,使得石墨烯/羥基磷灰石復合材料在生物醫學以及能源、電子器件、環境保護等領域具有廣泛的應用。石墨烯/羥基磷灰石復合材料可用于人體硬組織的修復替換、骨科疾病的體外物理治療、藥物緩釋載體材料以及污水處理等方面。

目前以石墨烯作為羥基磷灰石增強相而制備石墨烯/羥基磷灰石復合材料的研究很少。現有少量關于石墨烯/羥基磷灰石復合材料制備的研究報導,大多是建立在多種還原劑添加的情況下來實現的。Hongyan?Liu等利用多巴胺還原氧化石墨烯,得到多巴胺負載的石墨烯前驅體,并經過沖洗除去未與氧化石墨烯反應的多巴胺,再通過生物礦化的方法合成石墨烯/羥基磷灰石復合材料(J.Phys.Chem.C2012,116,3334–3341)。這個方法的缺點是不能保證還原所用的多巴胺能在沖洗階段下完全去除,因此會造成潛在的毒副作用。同時由于分散在石墨烯片層上通過生物礦化法形核得到的羥基磷灰石晶體結晶性及力學性能較差,這種結構無法達到理想的石墨烯增強羥基磷灰石力學性能的目的。Gururaj?M等利用乙二胺還原氧化石墨烯得到石墨烯前驅體,并通過沖洗除去多余未與氧化石墨烯反應的乙二胺,得到乙二胺還原的石墨烯溶液,再通過共沉淀法在石墨烯水溶液體系下得到石墨烯/羥基磷灰石復合材料(J.Materials?Research?Bulletin.(2010).08.077)。這種方法所用的乙二胺是一種對身體健康造成毒害的物質,它的添加會降低羥基磷灰石的生物相容性,導致復合材料具有生物毒性的可能。并且以上兩種方法都需要前期先將氧化石墨烯進行處理,得到石墨烯材料或石墨烯前驅體,然后再在其上形成羥基磷灰石而來獲得石墨烯/羥基磷灰石復合材料,這樣增加反應周期以及增大生產成本,不利于大規模生產。中國專利CN201210055981.0以氧化石墨烯作為前驅體、氨基酸作為結構調控劑,采用水熱法制備石墨烯/羥基磷灰石納米復合材料,但這個方法添加氨基酸作為結構調控劑,增加制備成本,且反應時間長,大規模生產的意義不大。

并且,以上方法合成的石墨烯/羥基磷灰石復合材料均為粉末,運用在生物骨修復領域時需要進行再次壓制成型,制備多孔結構費時費力、成本高,同時其調控過程復雜,可重復度有待提高;作為藥物緩釋載體材料時,由于未形成三維網格結構,其孔隙率不夠高、其載藥、釋藥效果有待提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,該種材料為網絡結構的水凝膠,孔隙率高,比表面積大,力學性能優良;可直接作骨組織修復材料以及藥物載體使用,其治療修復效果好,載藥、釋藥效果佳。

本發明實現其發明目的所采用的技術方案是,一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,由以下方法制得:

將濃度為6-10mg/ml的氧化石墨烯溶液與羥基磷灰石漿料混合,充分攪拌均勻后得混合溶液,并使混合溶液中氧化石墨烯與羥基磷灰石的質量比為1:0.5~5;再將混合溶液轉入水熱反應釜中,在160-200℃下保溫0.5-24小時進行反應,然后冷卻至室溫,用濾紙吸收掉產物表面的自由水,即得到三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料。

本發明材料的制備過程中的反應機理是:

本發明的采用漿料狀的羥基磷灰石與氧化石墨烯混合,既保證了二者混合均勻,又使混合溶液中的氧化石墨烯濃度足夠高,從而在水熱階段,氧化石墨烯被還原后,聚集的石墨烯片層通過π-π作用力,范德華力,以及石墨烯片層殘留的含氧官能團的靜電排斥力相互作用堆垛成三維的網格結構狀的水凝膠;同時羥基磷灰石漿料在水熱過程中再結晶,形成結晶性高的羥基磷灰石顆粒,并與石墨烯上殘留的含氧官能團有效結合,最后形成均勻包裹羥基磷灰石的三維網格結構狀的石墨烯/羥基磷灰石水凝膠。

與現有技術相比,本發明的有益效果是:

一、制得的復合材料為三維網格結構狀的石墨烯/羥基磷灰石水凝膠,而非粉末,運用在生物骨修復領域時無需再次壓制成型,方便使用。

二、三維網格狀的水凝膠,作為骨組織修復材料利于成骨細胞在其中的生長黏附,治療修復效果好;

三、三維網格狀的水凝膠作為藥物緩釋載體材料,其孔隙率更高、載藥、釋藥效果更好。

上述羥基磷灰石漿料是由Ca/P摩爾比為1.67的鈣鹽和磷酸鹽通過濕法合成而得。

上述的羥基磷灰石漿料的濕法合成的方法為化學共沉淀法、水熱法、溶劑熱法或微乳液法。

通過這些濕法合成的方法可以直接得到羥基磷灰石漿料,而燒結法得到的羥基磷灰石為固體,需碾磨成粉末,再經過分散克服團聚方可得到漿料。從而降低了本發明材料的制備成本與操作步驟。

上述的羥基磷灰石漿料的濃度為50~200mg/ml。

這樣濃度的羥基磷灰石漿料能更好的使混合溶液中的氧化石墨烯濃度高,在水熱階段,氧化石墨烯被還原后,更利于石墨烯片層聚集,反應形成三維的網格結構狀的石墨烯水凝膠。

上述的鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣。

上述的磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、焦磷酸鈉或三聚磷酸鈉。

下面結合附圖和具體的實施方式對本發明作進一步的詳細說明。

附圖說明

圖1為實施例一的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠的光學照片。

圖2為實施例一的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠的X射線衍射圖。

圖3為實施例一的三維石墨烯/羥基磷灰石的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

實施例一

一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,由以下方法制得:

將濃度為6mg/ml的氧化石墨烯溶液與濃度為50mg/ml的羥基磷灰石漿料混合,充分攪拌均勻后得混合溶液,并使混合溶液中氧化石墨烯與羥基磷灰石的質量比為1:1.7;再將混合溶液轉入水熱反應釜中,在160℃下保溫1小時進行反應,然后冷卻至室溫,用濾紙吸收掉產物表面的自由水,即得到三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料。

本例使用的羥基磷灰石漿料是由Ca/P摩爾比為1.67的鈣鹽和磷酸鹽通過共沉淀法合成而得。其具體合成過程是:

將鈣鹽——硝酸鈣配制成1mol/L的溶液(硝酸鈣溶液),同時將磷酸鹽——磷酸氫二鈉配制成1mol/L的溶液(磷酸氫二鈉溶液),并將體積為硝酸鈣溶液1.67倍的磷酸氫二鈉溶液緩慢滴加到硝酸鈣溶液中,并以氨水調節反應體系pH使其維持在10~11,待滴定完畢后,將反應得到的羥基磷灰石懸濁液靜置隔夜處理;后抽濾,洗滌,即制成的羥基磷灰石漿料。

圖1為本例的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠的光學照片。圖1可以看出,本例的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠確為凝膠狀的固體(其高度約2厘米,直徑約1.5厘米)。

圖2為本例的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠的X射線衍射圖譜,該圖表明本例的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠確為石墨烯和羥基磷灰石的復合物,且羥基磷灰石的結晶性好。

圖3為本例的三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠的掃描電子顯微鏡圖,從圖中可以看出材料的孔隙率高,且石墨烯與羥基磷灰石結合良好,羥基磷灰石均勻地被石墨烯包裹住。

實施例二

本例與實施例一的操作基本相同,不同的僅僅是:羥基磷灰石漿料的濃度為55mg/ml,氧化石墨烯溶液的濃度為7.5mg/ml,氧化石墨烯與羥基磷灰石的混合溶液在水熱反應釜中的保溫時間為24小時、保溫溫度為180℃;合成羥基磷灰石漿料時,鈣鹽為氯化鈣、磷酸鹽為磷酸氫二鉀。

實施例三

本例與實施例一的操作基本相同,不同的僅僅是:羥基磷灰石漿料的濃度為180mg/ml,氧化石墨烯溶液的濃度為10mg/ml,氧化石墨烯與羥基磷灰石的混合溶液在水熱反應釜中的保溫時間為10小時、保溫溫度為170℃;合成羥基磷灰石漿料時,鈣鹽為乙酸鈣、磷酸鹽為焦磷酸鈉。

實施例四

一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,由以下方法制得:

將濃度為9mg/ml的氧化石墨烯溶液與濃度為50mg/ml的羥基磷灰石漿料混合,充分攪拌均勻后得混合溶液,并使混合溶液中氧化石墨烯與羥基磷灰石的質量比為1:2.2;再將混合溶液轉入水熱反應釜中,在200℃下保溫3小時進行反應,然后冷卻至室溫,用濾紙吸收掉產物表面的自由水,即得到三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料。

本例使用的羥基磷灰石漿料是由Ca/P摩爾比為1.67的鈣鹽溶液和磷酸鹽溶液采用水熱法合成而得。其具體合成過程是:

將鈣鹽——氯化鈣配制成1mol/L的鈣鹽溶液(氯化鈣溶液),同時將磷酸鹽——磷酸二氫鈉配制成1mol/L的磷酸鹽溶液(磷酸二氫鈉溶液),并將體積為氯化鈣溶液1.67倍的磷酸二氫鈉溶液緩慢滴加到硝酸鈣溶液中,并以氨水調節反應體系pH使其維持在12~13,得到混合液。將混合液轉入到反應釜內膽中,置于不銹鋼外套中,密封,在180℃下保溫2小時進行水熱處理,得到羥基磷灰石漿料。

實施例五

本例與實施例四的操作基本相同,不同的僅僅是:羥基磷灰石漿料的濃度為140mg/ml,氧化石墨烯溶液的濃度為7mg/ml,氧化石墨烯與羥基磷灰石的混合溶液在水熱反應釜中的保溫時間為2小時、保溫溫度為180℃;合成羥基磷灰石漿料時,鈣鹽為碳酸鈣(鈣鹽溶液為碳酸鈣懸濁液)、磷酸鹽為磷酸二氫鉀。

實施例六

本例與實施例四的操作基本相同,不同的僅僅是:合成羥基磷灰石漿料時,鈣鹽為氫氧化鈣(鈣鹽溶液為氫氧化鈣懸濁液)、磷酸鹽為三聚磷酸鈉。

實施例七

一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,由以下方法制得:

將濃度為10mg/ml的氧化石墨烯溶液與濃度為200mg/ml的羥基磷灰石漿料混合,充分攪拌均勻后得混合溶液,并使混合溶液中氧化石墨烯與羥基磷灰石的質量比為1:0.5;再將混合溶液轉入水熱反應釜中,在180℃下保溫2小時進行反應,然后冷卻至室溫,用濾紙吸收掉產物表面的自由水,即得到三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料。

本例使用的羥基磷灰石漿料是由Ca/P摩爾比為1.67的鈣鹽溶液和磷酸鹽溶液采用溶劑熱法合成而得。其具體合成過程是:

將氯化鈣粉末和磷酸鈉粉末按照Ca/P摩爾比為1.67的比例均勻混合,放入高壓釜內,加入無水乙醇溶解,在150℃下進行水熱反應24h,然后待高壓釜冷卻至室溫取出產物,用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌3次,再配制成羥基磷灰石漿料。

實施例八

一種三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料,由以下方法制得:

將濃度為8mg/ml的氧化石墨烯溶液與濃度為150mg/ml的羥基磷灰石漿料混合,充分攪拌均勻后得混合溶液,并使混合溶液中氧化石墨烯與羥基磷灰石的質量比為1:5;再將混合溶液轉入水熱反應釜中,在200℃下保溫0.5小時進行反應,然后冷卻至室溫,用濾紙吸收掉產物表面的自由水,即得到三維石墨烯/羥基磷灰石水凝膠材料。

本例使用的羥基磷灰石漿料是由Ca/P摩爾比為1.67的鈣鹽和磷酸鹽采用微乳液法合成而得。其具體合成過程是:

將表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、助表面活性劑正辛醇、油相環己烷、硝酸鈣水溶液混合得到微乳液一。將表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、助表面活性劑正辛醇、油相環己烷、磷酸氫二銨水溶液混合得到微乳液二。微乳液一中的鈣與微乳液二中的磷的摩爾比為1:1.67,調整兩份微乳液的pH值為11。將微乳液二逐滴加入到激烈攪拌中的微乳液一中,待反應24小時后,有羥基磷灰石粒子析出,陳化,離心處理,再配制成羥基磷灰石漿料。

實施例九

本例與實施例八的操作基本相同,不同的僅僅是:合成羥基磷灰石漿料時,鈣鹽為乙酸鈣、磷酸鹽為磷酸二氫銨。

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